O trabalho apresenta um estudo sobre a condutividade térmica efetiva de materiais microporosos em duas dimensões. O Método dos Elementos de Contorno (MEC) é empregado para resolver as equações diferenciais que regem os problemas potenciais em regime permanente. A metodologia desenvolvida é aplicada a micro-estruturas com furos dispersos em sua matriz. Na implementação numérica, os furos são gerados aleatoriamente no domínio de um Elemento de Volume Representativo (EVR). O método do EVR aplica a Teoria de Campos Médios para encontrar as propriedades efetivas (macroscópicas) deste material micro-poroso. O material é caracterizado por uma fração de volume pré-determinada, assim como os diâmetros dos furos. No presente estudo os vazios atuam como áreas isolantes, mas a metodologia proposta pode ser empregada para materiais contendo inclusões condutoras de calor. Cada conjunto de amostras é submetido à análise um número suficiente de vezes, a fim de garantir estabilidade estatística dos resultados. Materiais ortotrópicos são considerados através de uma transformação de coordenadas que mapeia o domínio original em um novo domínio isotrópico. Isso permite o uso do mesmo código numérico de materiais isotrópicos. São analisados EVR’s para diversas frações de volume, com matrizes isotrópicas e ortotrópicas, cujas propriedades efetivas são obtidas e analisadas. A metodologia desenvolvida mostrou-se bastante eficiente, particularmente para casos contendo um grande número de vazios, sugerindo uma alternativa aos métodos tradicionais de solução numéricos, como elementos finitos e volumes de controle. / This work presents a study on the effective thermal conductivity in micro-porous materials in two dimensions. The Boundary Elements Method is used to solve the steady state potential equations. The developed methodology solves heat transfer in micro-structures containing dispersed voids in the domain. In the numerical implementation, the voids are randomly generated in a Representative Volume Element (RVE) domain. The Average Field Theory is used to predict the effective properties (macroscopic) of the micro-porous material. The material is characterized by a specified volume fraction and void size. In this study, the voids are considered insulated areas, but the proposed methodology can be extended to analyze materials containing conductive inclusions. Each set of samples is analyzed a number of times in order to guarantee statistical stability of the results. Orthotropic materials are considered by means of a coordinated transformation which maps the original domain into a new isotropic one. This method allows the use of the same numerical code developed for isotropic materials. RVE’s for several cases of volume fraction in isotropic as well as orthotropic matrices are analyzed and discussed. The developed methodology is very efficient, particularly for samples containing a large number of voids, suggesting an alternative solution to the traditional numerical methods, such as finite element and finite volume method.

O trabalho apresenta um estudo sobre a condutividade térmica efetiva de materiais microporosos em duas dimensões. O Método dos Elementos de Contorno (MEC) é empregado para resolver as equações diferenciais que regem os problemas potenciais em regime permanente. A metodologia desenvolvida é aplicada a micro-estruturas com furos dispersos em sua matriz. Na implementação numérica, os furos são gerados aleatoriamente no domínio de um Elemento de Volume Representativo (EVR). O método do EVR aplica a Teoria de Campos Médios para encontrar as propriedades efetivas (macroscópicas) deste material micro-poroso. O material é caracterizado por uma fração de volume pré-determinada, assim como os diâmetros dos furos. No presente estudo os vazios atuam como áreas isolantes, mas a metodologia proposta pode ser empregada para materiais contendo inclusões condutoras de calor. Cada conjunto de amostras é submetido à análise um número suficiente de vezes, a fim de garantir estabilidade estatística dos resultados. Materiais ortotrópicos são considerados através de uma transformação de coordenadas que mapeia o domínio original em um novo domínio isotrópico. Isso permite o uso do mesmo código numérico de materiais isotrópicos. São analisados EVR’s para diversas frações de volume, com matrizes isotrópicas e ortotrópicas, cujas propriedades efetivas são obtidas e analisadas. A metodologia desenvolvida mostrou-se bastante eficiente, particularmente para casos contendo um grande número de vazios, sugerindo uma alternativa aos métodos tradicionais de solução numéricos, como elementos finitos e volumes de controle. / This work presents a study on the effective thermal conductivity in micro-porous materials in two dimensions. The Boundary Elements Method is used to solve the steady state potential equations. The developed methodology solves heat transfer in micro-structures containing dispersed voids in the domain. In the numerical implementation, the voids are randomly generated in a Representative Volume Element (RVE) domain. The Average Field Theory is used to predict the effective properties (macroscopic) of the micro-porous material. The material is characterized by a specified volume fraction and void size. In this study, the voids are considered insulated areas, but the proposed methodology can be extended to analyze materials containing conductive inclusions. Each set of samples is analyzed a number of times in order to guarantee statistical stability of the results. Orthotropic materials are considered by means of a coordinated transformation which maps the original domain into a new isotropic one. This method allows the use of the same numerical code developed for isotropic materials. RVE’s for several cases of volume fraction in isotropic as well as orthotropic matrices are analyzed and discussed. The developed methodology is very efficient, particularly for samples containing a large number of voids, suggesting an alternative solution to the traditional numerical methods, such as finite element and finite volume method.

O trabalho apresenta um estudo sobre a condutividade térmica efetiva de materiais microporosos em duas dimensões. O Método dos Elementos de Contorno (MEC) é empregado para resolver as equações diferenciais que regem os problemas potenciais em regime permanente. A metodologia desenvolvida é aplicada a micro-estruturas com furos dispersos em sua matriz. Na implementação numérica, os furos são gerados aleatoriamente no domínio de um Elemento de Volume Representativo (EVR). O método do EVR aplica a Teoria de Campos Médios para encontrar as propriedades efetivas (macroscópicas) deste material micro-poroso. O material é caracterizado por uma fração de volume pré-determinada, assim como os diâmetros dos furos. No presente estudo os vazios atuam como áreas isolantes, mas a metodologia proposta pode ser empregada para materiais contendo inclusões condutoras de calor. Cada conjunto de amostras é submetido à análise um número suficiente de vezes, a fim de garantir estabilidade estatística dos resultados. Materiais ortotrópicos são considerados através de uma transformação de coordenadas que mapeia o domínio original em um novo domínio isotrópico. Isso permite o uso do mesmo código numérico de materiais isotrópicos. São analisados EVR’s para diversas frações de volume, com matrizes isotrópicas e ortotrópicas, cujas propriedades efetivas são obtidas e analisadas. A metodologia desenvolvida mostrou-se bastante eficiente, particularmente para casos contendo um grande número de vazios, sugerindo uma alternativa aos métodos tradicionais de solução numéricos, como elementos finitos e volumes de controle. / This work presents a study on the effective thermal conductivity in micro-porous materials in two dimensions. The Boundary Elements Method is used to solve the steady state potential equations. The developed methodology solves heat transfer in micro-structures containing dispersed voids in the domain. In the numerical implementation, the voids are randomly generated in a Representative Volume Element (RVE) domain. The Average Field Theory is used to predict the effective properties (macroscopic) of the micro-porous material. The material is characterized by a specified volume fraction and void size. In this study, the voids are considered insulated areas, but the proposed methodology can be extended to analyze materials containing conductive inclusions. Each set of samples is analyzed a number of times in order to guarantee statistical stability of the results. Orthotropic materials are considered by means of a coordinated transformation which maps the original domain into a new isotropic one. This method allows the use of the same numerical code developed for isotropic materials. RVE’s for several cases of volume fraction in isotropic as well as orthotropic matrices are analyzed and discussed. The developed methodology is very efficient, particularly for samples containing a large number of voids, suggesting an alternative solution to the traditional numerical methods, such as finite element and finite volume method.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Departamento de Engenharia Mecânica, 2014. / Submitted by Cristiane Mendes (mcristianem@gmail.com) on 2014-11-20T16:42:12Z No. of bitstreams: 1 2014_MilleSilvaPestana.pdf: 3860745 bytes, checksum: a6b87c6d31032e8d1201fce93845ca1d (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2014-11-26T11:53:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MilleSilvaPestana.pdf: 3860745 bytes, checksum: a6b87c6d31032e8d1201fce93845ca1d (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-26T11:53:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MilleSilvaPestana.pdf: 3860745 bytes, checksum: a6b87c6d31032e8d1201fce93845ca1d (MD5) / O trabalho apresenta um estudo sobre condutividade térmica efetiva de um meio poroso em regime transiente de transferência de calor. A microporosidade do material é representada através da inserção de furos no domínio da geometria. O Método dos Elementos de Contorno (MEC) é empregado para resolver as equações diferenciais que regem os problemas potenciais em regime transiente. A análise foi realizada empregando Elementos de Volumes Representativos (EVR’s), que é um método que aplica a Teoria dos Campos Médios para encontrar as propriedades efetivas (macroscópicas) deste material micro-poroso. Tanto os diâmetros dos furos como também a fração de volume do material são pré-determinados. A condutividade térmica é avaliada localmente pela razão entre a média do fluxo de calor e a média do gradiente de temperatura do domínio. A técnica utilizada para materiais isotrópicos é estendida para o estudo do comportamento da condução de calor em meios anisotrópicos, utilizando o método conhecido como mapeamento de domínio ou transformação linear. São avaliados alguns exemplos numéricos, verificando o comportamento da condutividade térmica efetiva em materiais isotrópicos e anisotrópicos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The presents a study on effective thermal conductivity of porous media in transient heat transfer. The microporosity of the material is represented by the insertion holes in the field of geometry. The Boundary Element Method (BEM) is employed to solve the differential equations governing the potential problems in the transient regime. The analysis was performed using Representative Volume Elements (RVE's), which is a method that applies the theory Midfields to find the effective properties (macroscopic) of this micro-porous material. Both the diameters of the holes as well as the volume fraction of the material are pre-determined. The thermal conductivity is evaluated locally by the ratio between the average volumetric heat flux and volumetric average temperature gradient of the field. The technique used for isotropic materials is extended to the study of the behavior of heat conduction in anisotropic media using the method known as domain mapping or linear transformation. Some numerical examples are evaluated by checking the behavior of the effective thermal conductivity in isotropic and anisotropic materials.

O trabalho consiste no desenvolvimento, construção, calibração e testes de um aparato experimental para realização de medidas de Condutividade Térmica de materiais sólidos e de medidas de Resistência Térmica de Contato em Vácuo. Para as medidas de Condutividade Térmica, diversos metais comerciais foram analisados. Nas medições de Resistência Térmica de Contato foram analisados os efeitos da pressão no contato, da direcionalidade de fluxo de calor, do material e da rugosidade das superfícies de contato.

Nos últimos anos tem crescido o interesse por compostos com estrutura de escuterudita, especialmente devido às suas excelentes propriedades termoelétricas. Esses compostos apresentam uma grande cavidade em torno do sítio 2a, que pode ser totalmente ou parcialmente preenchida com espécies hóspedes. O maior esforço na investigação de compostos com essa estrutura, visando aplicações termoelétricas, deve-se ao fato que os átomos inseridos na cavidade da estrutura podem vibrar, em torno de sua posição de equilíbrio, de maneira quase que completamente descorrelacionada das vibrações do restante da estrutura, provocando uma redução na condutividade térmica e tornando esses compostos excelentes candidatos para aplicação em dispositivos termoelétricos. A alteração da estrutura da cavidade, bem como a aplicação de altas pressões em escuteruditas ternárias, possibilita uma alteração da frequência vibracional da espécie hóspede e, consequentemente, da condutividade térmica desses compostos. Dentro desse contexto, neste trabalho foi realizado um estudo, a partir de cálculos de primeiros princípios, visando verificar a influência dos átomos pertencentes à cavidade sobre a frequência vibracional do íon La +3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A substituição dos átomos de Fe por Co na estrutura da cavidade provocou um aumento na frequência vibracional do íon La+3 de 76 para 98 cm−1. A influência da substituição dos átomos de Fe por Co sobre a frequência vibracional do íon La+3 é indireta, pois verificou-se que a frequência vibracional desse íon é linearmente dependente da distância La-Sb que, por sua vez, é afetada pela substituição de Fe por Co. Além disso, realizou-se um estudo sobre o efeito da pressão sobre a frequência vibracional do íon La+3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A partir deste estudo observou-se que o aumento da pressão, mesmo que moderado, apresenta um efeito mensurável na frequência vibracional do íon La+3. A aplicação de uma pressão de apenas 1 GPa provocou um aumento na frequência de 3,1 cm−1 e 2,2 cm−1 para o LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12, respectivamente. O efeito da pressão na frequência vibracional do íon La+3 e, consequentemente, no parâmetro de deslocamento atômico (ADP - atomic displacement parameter), abre a possibilidade do uso de pressões moderadas como uma forma de atuar controladamente sobre a condutividade térmica de escuteruditas ternárias e outros compostos termoelétricos de estrutura aberta. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre o efeito da aplicação de altas pressões no composto CoSb3. Esse estudo tem como principal objetivo investigar a reação de autoinserção exibida pelo CoSb3 em altas pressões. Esse efeito consiste no colapso de átomos de antimônio para o interior da cavidade da estrutura da escuterudita, que assume a forma SbxCoSb3−x. Essa reação, inédita na literatura, foi descoberta por Kraemer et al6,7 e recentemente observada em outras escuteruditas binárias.8 Para o estudo da reação de auto-inserção no CoSb3, a estrutura da fase SbxCoSb3−x foi otimizada em diferentes pressões. Após, foi calculada a energia de ativação da reação de auto-inserção em diferentes pressões, usando-se o método NEB (Nudged Elastic Band). Observou-se uma diminuição na barreira energética da reação de auto-inserção com o aumento da pressão. Mais especificamente, os valores calculados para a energia de ativação da reação de auto-inserção a 0, 20 e 40 GPa foram, respectivamente, de 5,6, 2,9 e de 1,6 eV. A redução da energia de ativação com o aumento da pressão é compatível com a observação experimental da formação dessa fase acima de 20 GPa, à temperatura ambiente. Os valores obtidos para o ADP do átomo de Sb hóspede na fase de auto-inserção SbxCoSb3−x, nas direções [011], [111] e [211], foram, respectivamente, de 0,00139 Å2, 0,00122 Å2 e 0,00119 Å2. Os valores calculados são semelhantes aos valores de 0,00162 Å2 e 0,00124 Å2 que foram calculados para o íon La+3 nas escuteruditas ternárias LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12.1,9,10 Assim, é de se esperar que a fase SbxCoSb3−x apresente uma redução na condutividade térmica por fônons, compatível com o observado em outras escuterutidas ternárias. Espera-se ainda que os defeitos gerados pela migração do átomo de Sb para o interior da cavidade contribuam para uma redução ainda maior na condutividade térmica por fônons e, consequentemente, para um aumento no fator de mérito termoelétrico da fase de auto-inserção. / In recent years, interest has grown for compounds with skutterudite structure, especially due to its excellent thermoelectric properties. These compounds exhibit a large cavity around the 2a site, which can be totally or partially filled with guest species. The major effort in the investigation of the skutterudite material, particularly for thermoelectric applications, centers on the fact that the atoms inserted into the cage rattle around their equilibrium position with large amplitudes, promoting a reduction in thermal conductivity and making these compounds excellent candidates for use in thermoelectric devices. Modifications in the cavity structure as well as applying pressure in ternary skutterudites change the vibrational frequencies of the guest species and, consequently, the thermal conductivity of these compounds. In this context, in this work it was carried out a study, based on first-principles calculations, to verify the influence of substituting Fe for Co on the La vibrational frequency in the filled ternary skutterudites LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. Substituting Fe for Co in the cage framework caused an increase in La vibrational frequency from around 76 to 98 cm−1. The influence of substituting Fe for Co in La vibrational frequency is indirect, as it was found that the La vibrational frequency is linearly dependent on the La-Sb distance, which in turn is affected by substituting Fe for Co. Furthermore, a study was conducted to evaluate the effect of pressure on the La vibrational frequency in LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. In this study it was observed that an increase in pressure, even moderate, have a measurable effect on the La vibrational frequency. An increase of only 1 GPa causes an increase in frequency of 3.1 cm−1 and 2.2 cm−1 in LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12, respectively. The effect of pressure on the La vibrational frequency and, consequently, on the atomic displacement parameter, points to the possibility of using even moderate pressures as a way to act controllably on the lattice thermal conductivity of ternary skutterudites and other similar open framework thermoelectric materials. A study on the effect of the application of high pressures on the CoSb3 skutterudite was also carried out. This study aims to investigate the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3. This reaction occurs due to the self-insertion of Sb atoms into the cages of CoSb3, which takes the form SbxCoSb3−x. This reaction, unprecedented in the literature, was discovered by Kraemer et al6,7 and was also recently observed in other binary skutterudites.8 To study the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3, the structure of the phase SbxCoSb3−x was optimized at different pressures. After, the activation energy of the self-insertion reaction was estimated at different pressures, using the NEB (Nudged Elastic Band) method. There was a decrease in the energy barrier for the self-insertion reaction with increasing pressure. More specifically, the calculated values for the activation energy of the self-insertion reaction at 0, 20 e 40 GPa were 5.6, 2.9 and 1.6 eV, respectively. The reduction of activation energy with increasing pressure is compatible with the experimental observation of the formation of this phase at pressures greater than 20 GPa at room temperature. Finally, the vibrational frequency and the ADP of guest Sb in SbxCoSb3−x at room pressure were calculated. The values obtained for the ADP of the guest Sb atom in the directions [011], [111] and [211] were 0.00139 Å2, 0.00122 Å2 and 0.00119 Å2, respectively. The calculated values are similar to the values (0.00162 Å2 and 0.00124 Å2) that were calculated for La in the ternary skutterudites LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12. Thus, it is expected that SbxCoSb3−x exhibits a reduced phonon thermal conductivity, compatible to that observed in other ternary skutterudites. Moreover, it is expected that the defects created by the collapse of some framework Sb atoms into the cages contribute to a further reduction in the phonon thermal conductivity, thus increasing the thermoelectric figure of merit of SbxCoSb3−x.

Orientador: Prof. Dr. Christian Johann Losso Hermes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 29/02/2016 / Inclui referências : f. 82-86 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Os modelos computacionais empregados para prever o crescimento de uma camada de geada consideram-na como um meio poroso homogêneo, utilizando como base as equações fundamentais da Termodinâmica e dos Fenômenos de Transporte. Há, porém, a necessidade de empregar correlações empíricas para calcular as propriedades termofísicas do meio poroso, particularmente a densidade e a condutividade térmica. A análise da literatura mostra que os estudos sobre a condutividade térmica da geada carecem de uma correlação de base física que possa ser usada em uma ampla faixa de aplicações. Para preencher essa lacuna, o presente trabalho apresenta um estudo teórico-experimental do processo de crescimento da geada com o objetivo de avançar o conhecimento sobre a condutividade térmica do meio poroso formado pelos cristais de gelo em ar úmido. Para atingir tal objetivo, o trabalho foi conduzido em duas frentes: uma experimental e outra computacional. O trabalho experimental foi desenvolvido em um aparato próprio, consistindo num túnel de vento fechado capaz de emular diferentes condições de operação em um canal de placas paralelas, onde são rigorosamente controladas a velocidade, as condições psicrométricas do ar e a temperatura da placa resfriada. A partir de um total de 45 pontos experimentais, uma correlação semi-empírica para condutividade térmica da geada foi desenvolvida, sendo capaz de representar os dados experimentais dentro de uma banda de erro de ±15%. Adicionalmente aos dados experimentais, uma extensa revisão dos dados experimentais disponíveis na literatura aberta permitiu o desenvolvimento de uma correlação complementar para a condutividade térmica da geada formada sobre placas planas. A frente computacional consistiu em determinar a condutividade térmica da geada a partir de um modelo que simula a formação de um meio poroso heterogêneo. Baseado na teoria fractal, o modelo é capaz de determinar o arranjo adquirido pela geada e o usa para avaliar as propriedades termofísicas do meio formado. As simulações conseguem prever de maneira satisfatória a condutividade térmica de uma camada de geada com uma margem de erro de ±15%, em relação aos dados experimentais e à correlação semi-empírica desenvolvida no trabalho. Palavras chave: geada, condutividade térmica, correlação semi-empírica, meio poroso, agregação limitada por difusão. / Abstract: Computational models used to predict the growth of a frost layer usually consider frost as an homogeneous porous medium, and are based on the fundamental principles of Thermodynamics and Transport Phenomena. Nonetheless, those models rely on empirical correlations to compute the thermophysical properties of the frosted medium, particularly the density and the effective thermal conductivity. A review of the state-of-the-art reveals that the open literature lacks of a physically-based model for the thermal conductivity of frost which is also applicable to a wide range of frost morphologies. Therefore, the present work presents a theoretical and experimental investigation of the thermal conductivity of the porous medium formed by ice crystals on moist air. For this propose, the study was conducted in two fronts: an experimental one and a computational one. The experimental work was carried out by means of a purpose-built closed-loop wind-tunnel facility, which is capable to emulate different operational conditions in a test section comprised of a parallel plate channel. The rig provides a strict control of the psychrometric conditions at the entrance of the test section as well as of its surface temperatures. A dataset comprising of 45 experimental points was gathered in order to come up with a semi-empirical correlation for the thermal conductivity of frost, which is able to represent the experimental data points within the 15% thresholds. In addition, a comprehensive literature review with regard to the thermal conductivity of frost formed on flat surfaces was used to come up with a semi-empirical correlation for this geometry. The computational front consisted of putting forward a mathematical model based on both the fractal theory and the finite-volume method, which simulates the morphology of the frosted medium and uses it to evaluate its properties, such as porosity and thermal conductivity. It was found that the model predictions for the thermal conductivity were able to represent the experimental data within the 15% thresholds. Key words: frost, thermal conductivity, semi-empirical correlation, porous medium, diffusion limited aggregation

Nos últimos anos tem crescido o interesse por compostos com estrutura de escuterudita, especialmente devido às suas excelentes propriedades termoelétricas. Esses compostos apresentam uma grande cavidade em torno do sítio 2a, que pode ser totalmente ou parcialmente preenchida com espécies hóspedes. O maior esforço na investigação de compostos com essa estrutura, visando aplicações termoelétricas, deve-se ao fato que os átomos inseridos na cavidade da estrutura podem vibrar, em torno de sua posição de equilíbrio, de maneira quase que completamente descorrelacionada das vibrações do restante da estrutura, provocando uma redução na condutividade térmica e tornando esses compostos excelentes candidatos para aplicação em dispositivos termoelétricos. A alteração da estrutura da cavidade, bem como a aplicação de altas pressões em escuteruditas ternárias, possibilita uma alteração da frequência vibracional da espécie hóspede e, consequentemente, da condutividade térmica desses compostos. Dentro desse contexto, neste trabalho foi realizado um estudo, a partir de cálculos de primeiros princípios, visando verificar a influência dos átomos pertencentes à cavidade sobre a frequência vibracional do íon La +3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A substituição dos átomos de Fe por Co na estrutura da cavidade provocou um aumento na frequência vibracional do íon La+3 de 76 para 98 cm−1. A influência da substituição dos átomos de Fe por Co sobre a frequência vibracional do íon La+3 é indireta, pois verificou-se que a frequência vibracional desse íon é linearmente dependente da distância La-Sb que, por sua vez, é afetada pela substituição de Fe por Co. Além disso, realizou-se um estudo sobre o efeito da pressão sobre a frequência vibracional do íon La+3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A partir deste estudo observou-se que o aumento da pressão, mesmo que moderado, apresenta um efeito mensurável na frequência vibracional do íon La+3. A aplicação de uma pressão de apenas 1 GPa provocou um aumento na frequência de 3,1 cm−1 e 2,2 cm−1 para o LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12, respectivamente. O efeito da pressão na frequência vibracional do íon La+3 e, consequentemente, no parâmetro de deslocamento atômico (ADP - atomic displacement parameter), abre a possibilidade do uso de pressões moderadas como uma forma de atuar controladamente sobre a condutividade térmica de escuteruditas ternárias e outros compostos termoelétricos de estrutura aberta. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre o efeito da aplicação de altas pressões no composto CoSb3. Esse estudo tem como principal objetivo investigar a reação de autoinserção exibida pelo CoSb3 em altas pressões. Esse efeito consiste no colapso de átomos de antimônio para o interior da cavidade da estrutura da escuterudita, que assume a forma SbxCoSb3−x. Essa reação, inédita na literatura, foi descoberta por Kraemer et al6,7 e recentemente observada em outras escuteruditas binárias.8 Para o estudo da reação de auto-inserção no CoSb3, a estrutura da fase SbxCoSb3−x foi otimizada em diferentes pressões. Após, foi calculada a energia de ativação da reação de auto-inserção em diferentes pressões, usando-se o método NEB (Nudged Elastic Band). Observou-se uma diminuição na barreira energética da reação de auto-inserção com o aumento da pressão. Mais especificamente, os valores calculados para a energia de ativação da reação de auto-inserção a 0, 20 e 40 GPa foram, respectivamente, de 5,6, 2,9 e de 1,6 eV. A redução da energia de ativação com o aumento da pressão é compatível com a observação experimental da formação dessa fase acima de 20 GPa, à temperatura ambiente. Os valores obtidos para o ADP do átomo de Sb hóspede na fase de auto-inserção SbxCoSb3−x, nas direções [011], [111] e [211], foram, respectivamente, de 0,00139 Å2, 0,00122 Å2 e 0,00119 Å2. Os valores calculados são semelhantes aos valores de 0,00162 Å2 e 0,00124 Å2 que foram calculados para o íon La+3 nas escuteruditas ternárias LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12.1,9,10 Assim, é de se esperar que a fase SbxCoSb3−x apresente uma redução na condutividade térmica por fônons, compatível com o observado em outras escuterutidas ternárias. Espera-se ainda que os defeitos gerados pela migração do átomo de Sb para o interior da cavidade contribuam para uma redução ainda maior na condutividade térmica por fônons e, consequentemente, para um aumento no fator de mérito termoelétrico da fase de auto-inserção. / In recent years, interest has grown for compounds with skutterudite structure, especially due to its excellent thermoelectric properties. These compounds exhibit a large cavity around the 2a site, which can be totally or partially filled with guest species. The major effort in the investigation of the skutterudite material, particularly for thermoelectric applications, centers on the fact that the atoms inserted into the cage rattle around their equilibrium position with large amplitudes, promoting a reduction in thermal conductivity and making these compounds excellent candidates for use in thermoelectric devices. Modifications in the cavity structure as well as applying pressure in ternary skutterudites change the vibrational frequencies of the guest species and, consequently, the thermal conductivity of these compounds. In this context, in this work it was carried out a study, based on first-principles calculations, to verify the influence of substituting Fe for Co on the La vibrational frequency in the filled ternary skutterudites LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. Substituting Fe for Co in the cage framework caused an increase in La vibrational frequency from around 76 to 98 cm−1. The influence of substituting Fe for Co in La vibrational frequency is indirect, as it was found that the La vibrational frequency is linearly dependent on the La-Sb distance, which in turn is affected by substituting Fe for Co. Furthermore, a study was conducted to evaluate the effect of pressure on the La vibrational frequency in LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. In this study it was observed that an increase in pressure, even moderate, have a measurable effect on the La vibrational frequency. An increase of only 1 GPa causes an increase in frequency of 3.1 cm−1 and 2.2 cm−1 in LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12, respectively. The effect of pressure on the La vibrational frequency and, consequently, on the atomic displacement parameter, points to the possibility of using even moderate pressures as a way to act controllably on the lattice thermal conductivity of ternary skutterudites and other similar open framework thermoelectric materials. A study on the effect of the application of high pressures on the CoSb3 skutterudite was also carried out. This study aims to investigate the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3. This reaction occurs due to the self-insertion of Sb atoms into the cages of CoSb3, which takes the form SbxCoSb3−x. This reaction, unprecedented in the literature, was discovered by Kraemer et al6,7 and was also recently observed in other binary skutterudites.8 To study the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3, the structure of the phase SbxCoSb3−x was optimized at different pressures. After, the activation energy of the self-insertion reaction was estimated at different pressures, using the NEB (Nudged Elastic Band) method. There was a decrease in the energy barrier for the self-insertion reaction with increasing pressure. More specifically, the calculated values for the activation energy of the self-insertion reaction at 0, 20 e 40 GPa were 5.6, 2.9 and 1.6 eV, respectively. The reduction of activation energy with increasing pressure is compatible with the experimental observation of the formation of this phase at pressures greater than 20 GPa at room temperature. Finally, the vibrational frequency and the ADP of guest Sb in SbxCoSb3−x at room pressure were calculated. The values obtained for the ADP of the guest Sb atom in the directions [011], [111] and [211] were 0.00139 Å2, 0.00122 Å2 and 0.00119 Å2, respectively. The calculated values are similar to the values (0.00162 Å2 and 0.00124 Å2) that were calculated for La in the ternary skutterudites LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12. Thus, it is expected that SbxCoSb3−x exhibits a reduced phonon thermal conductivity, compatible to that observed in other ternary skutterudites. Moreover, it is expected that the defects created by the collapse of some framework Sb atoms into the cages contribute to a further reduction in the phonon thermal conductivity, thus increasing the thermoelectric figure of merit of SbxCoSb3−x.

Nos últimos anos tem crescido o interesse por compostos com estrutura de escuterudita, especialmente devido às suas excelentes propriedades termoelétricas. Esses compostos apresentam uma grande cavidade em torno do sítio 2a, que pode ser totalmente ou parcialmente preenchida com espécies hóspedes. O maior esforço na investigação de compostos com essa estrutura, visando aplicações termoelétricas, deve-se ao fato que os átomos inseridos na cavidade da estrutura podem vibrar, em torno de sua posição de equilíbrio, de maneira quase que completamente descorrelacionada das vibrações do restante da estrutura, provocando uma redução na condutividade térmica e tornando esses compostos excelentes candidatos para aplicação em dispositivos termoelétricos. A alteração da estrutura da cavidade, bem como a aplicação de altas pressões em escuteruditas ternárias, possibilita uma alteração da frequência vibracional da espécie hóspede e, consequentemente, da condutividade térmica desses compostos. Dentro desse contexto, neste trabalho foi realizado um estudo, a partir de cálculos de primeiros princípios, visando verificar a influência dos átomos pertencentes à cavidade sobre a frequência vibracional do íon La +3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A substituição dos átomos de Fe por Co na estrutura da cavidade provocou um aumento na frequência vibracional do íon La+3 de 76 para 98 cm−1. A influência da substituição dos átomos de Fe por Co sobre a frequência vibracional do íon La+3 é indireta, pois verificou-se que a frequência vibracional desse íon é linearmente dependente da distância La-Sb que, por sua vez, é afetada pela substituição de Fe por Co. Além disso, realizou-se um estudo sobre o efeito da pressão sobre a frequência vibracional do íon La+3 nas escuteruditas LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. A partir deste estudo observou-se que o aumento da pressão, mesmo que moderado, apresenta um efeito mensurável na frequência vibracional do íon La+3. A aplicação de uma pressão de apenas 1 GPa provocou um aumento na frequência de 3,1 cm−1 e 2,2 cm−1 para o LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12, respectivamente. O efeito da pressão na frequência vibracional do íon La+3 e, consequentemente, no parâmetro de deslocamento atômico (ADP - atomic displacement parameter), abre a possibilidade do uso de pressões moderadas como uma forma de atuar controladamente sobre a condutividade térmica de escuteruditas ternárias e outros compostos termoelétricos de estrutura aberta. Posteriormente, realizou-se um estudo sobre o efeito da aplicação de altas pressões no composto CoSb3. Esse estudo tem como principal objetivo investigar a reação de autoinserção exibida pelo CoSb3 em altas pressões. Esse efeito consiste no colapso de átomos de antimônio para o interior da cavidade da estrutura da escuterudita, que assume a forma SbxCoSb3−x. Essa reação, inédita na literatura, foi descoberta por Kraemer et al6,7 e recentemente observada em outras escuteruditas binárias.8 Para o estudo da reação de auto-inserção no CoSb3, a estrutura da fase SbxCoSb3−x foi otimizada em diferentes pressões. Após, foi calculada a energia de ativação da reação de auto-inserção em diferentes pressões, usando-se o método NEB (Nudged Elastic Band). Observou-se uma diminuição na barreira energética da reação de auto-inserção com o aumento da pressão. Mais especificamente, os valores calculados para a energia de ativação da reação de auto-inserção a 0, 20 e 40 GPa foram, respectivamente, de 5,6, 2,9 e de 1,6 eV. A redução da energia de ativação com o aumento da pressão é compatível com a observação experimental da formação dessa fase acima de 20 GPa, à temperatura ambiente. Os valores obtidos para o ADP do átomo de Sb hóspede na fase de auto-inserção SbxCoSb3−x, nas direções [011], [111] e [211], foram, respectivamente, de 0,00139 Å2, 0,00122 Å2 e 0,00119 Å2. Os valores calculados são semelhantes aos valores de 0,00162 Å2 e 0,00124 Å2 que foram calculados para o íon La+3 nas escuteruditas ternárias LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12.1,9,10 Assim, é de se esperar que a fase SbxCoSb3−x apresente uma redução na condutividade térmica por fônons, compatível com o observado em outras escuterutidas ternárias. Espera-se ainda que os defeitos gerados pela migração do átomo de Sb para o interior da cavidade contribuam para uma redução ainda maior na condutividade térmica por fônons e, consequentemente, para um aumento no fator de mérito termoelétrico da fase de auto-inserção. / In recent years, interest has grown for compounds with skutterudite structure, especially due to its excellent thermoelectric properties. These compounds exhibit a large cavity around the 2a site, which can be totally or partially filled with guest species. The major effort in the investigation of the skutterudite material, particularly for thermoelectric applications, centers on the fact that the atoms inserted into the cage rattle around their equilibrium position with large amplitudes, promoting a reduction in thermal conductivity and making these compounds excellent candidates for use in thermoelectric devices. Modifications in the cavity structure as well as applying pressure in ternary skutterudites change the vibrational frequencies of the guest species and, consequently, the thermal conductivity of these compounds. In this context, in this work it was carried out a study, based on first-principles calculations, to verify the influence of substituting Fe for Co on the La vibrational frequency in the filled ternary skutterudites LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. Substituting Fe for Co in the cage framework caused an increase in La vibrational frequency from around 76 to 98 cm−1. The influence of substituting Fe for Co in La vibrational frequency is indirect, as it was found that the La vibrational frequency is linearly dependent on the La-Sb distance, which in turn is affected by substituting Fe for Co. Furthermore, a study was conducted to evaluate the effect of pressure on the La vibrational frequency in LaFe4Sb12 e LaCo4Sb12. In this study it was observed that an increase in pressure, even moderate, have a measurable effect on the La vibrational frequency. An increase of only 1 GPa causes an increase in frequency of 3.1 cm−1 and 2.2 cm−1 in LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12, respectively. The effect of pressure on the La vibrational frequency and, consequently, on the atomic displacement parameter, points to the possibility of using even moderate pressures as a way to act controllably on the lattice thermal conductivity of ternary skutterudites and other similar open framework thermoelectric materials. A study on the effect of the application of high pressures on the CoSb3 skutterudite was also carried out. This study aims to investigate the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3. This reaction occurs due to the self-insertion of Sb atoms into the cages of CoSb3, which takes the form SbxCoSb3−x. This reaction, unprecedented in the literature, was discovered by Kraemer et al6,7 and was also recently observed in other binary skutterudites.8 To study the pressure-induced self-insertion reaction of CoSb3, the structure of the phase SbxCoSb3−x was optimized at different pressures. After, the activation energy of the self-insertion reaction was estimated at different pressures, using the NEB (Nudged Elastic Band) method. There was a decrease in the energy barrier for the self-insertion reaction with increasing pressure. More specifically, the calculated values for the activation energy of the self-insertion reaction at 0, 20 e 40 GPa were 5.6, 2.9 and 1.6 eV, respectively. The reduction of activation energy with increasing pressure is compatible with the experimental observation of the formation of this phase at pressures greater than 20 GPa at room temperature. Finally, the vibrational frequency and the ADP of guest Sb in SbxCoSb3−x at room pressure were calculated. The values obtained for the ADP of the guest Sb atom in the directions [011], [111] and [211] were 0.00139 Å2, 0.00122 Å2 and 0.00119 Å2, respectively. The calculated values are similar to the values (0.00162 Å2 and 0.00124 Å2) that were calculated for La in the ternary skutterudites LaFe4Sb12 and LaCo4Sb12. Thus, it is expected that SbxCoSb3−x exhibits a reduced phonon thermal conductivity, compatible to that observed in other ternary skutterudites. Moreover, it is expected that the defects created by the collapse of some framework Sb atoms into the cages contribute to a further reduction in the phonon thermal conductivity, thus increasing the thermoelectric figure of merit of SbxCoSb3−x.

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-07-26T12:08:41Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7422043 bytes, checksum: 1d9970b2ba8467fcca2eb013b0ce69e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-26T12:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 7422043 bytes, checksum: 1d9970b2ba8467fcca2eb013b0ce69e4 (MD5) Previous issue date: 1992-04-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho, realizado no Laboratório de Instrumentação do Departamento de Física da UFV, consistiu no desenvolvimento de fluxímetros termoelétricos de boa precisão e baixo custo. Os fluxímetros desenvolvidos, que têm como sensores termopilhas obtidas por eletrodeposição, foram calibrados, usando-se uma metodologia de calibração simples e eficiente. Foram determinados também os tempos de resposta dos mesmos. Os fluxímetros foram testados, em campo, no experimento micrometeorológico realizado no Centro Experimental Aramar (CEA), em Iperó, SP, de 11 a 22 de março de 1991, coordenado pelo Departamento de Ciências Atmosféricas do Instituto Astronômico e Geofísico da USP. Foram feitas medidas de condutividade térmica para diversos tipos de solo, inclusive em função do seu teor de umidade, com a finalidade de se poder quantificar as perturbações ocasionadas pela diferença de condutividade térmica do sensor e do meio onde ele está inserido.