Orientadora: Profa. Dra. Leni C. Akcelrud / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba, 09/12/2010 / Inclui referências / Área de concentraçao: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Este trabalho apresenta os resultados do copolímero poli(9,9 '-dihexilfluoreno-diil-alt-3,5-bipiridinavinileno) obtido por meio da condensação de Wittig e posteriormente complexado com íons Eu3+ nos sítios bipiridínicos. Também foi preparado um composto modelo, Eu(DBM)3Bipi, para comparar as propriedades fotofísicas dos materiais entre si. A caracterização estrutural e superficial do copolímero inicial, o copolímero complexado e o composto modelo, foi realizada por RMN e XPS, enquanto a quantificação do sítios bipiridínicos complexados com európio no polímero foi realizado por meio da técnica de XPS e a caracterização térmica por TGA e DSC. Também foi realizado um estudo fotofísico desses compostos variando a temperatura de 170K a 330K. Os resultados obtidos mostraram que o copolímero complexado apresentou fluorescência variando com a temperatura, emitindo na região do vermelho a baixa temperatura e na região do azul a temperaturas altas. Para compreender melhor a geometria do polímero, realizou-se um estudo teórico observando uma torção de 179° nos sítios bipiridínicos. Finalmente, foram fabricados e caracterizados dispositivos eletroluminescentes à base desses compostos, cujo resultados apresentaram valores discrepantes de energia de ativação indicando que a inserção do íon európio na cadeia polimérica está atuando como um capturador de cargas. / Abstract: In this study, poly(9,9'-dihexylfluorene-diyl-alt-3,5-bipyridinevinylene) was synthesized by Wittig condensation, and subsequently complexed with Eu3 + ions in bipyridyl sites . Also, we prepared a model compound, Eu(DBM)3Bipy to compare the photophysical properties of the different materials. Structural and surface characterization as performed by RMN and XPS respectively. Quantification of europium complexes with bipyridyl sites in the polymer backbone was performed by XPS technique. Thermal characterizations were perfomed by TGA and DSC techniques. A photophysical study was realized. Emission spectra were obtained while the temperature was varied in those three materials: the initial copolymer, the complexed copolymer and the model compound. The complexed copolymer shows a variation of fluorescence with temperature, emitting in the red region at low temperatures and in the blue region at high temperatures. To understand the geometry of the polymer backbone, a theoretical study was done, leading to a twisting of the bipyridyl site around 179 °. The electroluminescent devices showed discrepant values of activation energy indicating that europium ion in the polymer chain is an effective charge quencher.

Resumo não disponível

Resumo não disponível

Resumo não disponível

Orientador: Clarissa de Almeida Olivati / Banca: Dante Luis Chinaglia / Banca: Vanessa Cristina Gonçalves / Resumo: Os politiofenos apresentam algumas vantagens em relação aos demais polímeros conjugados como, por exemplo, a facilidade de síntese química e a relativa facilidade de funcionalização de suas cadeias laterais. A maioria dos derivados do politiofeno são insolúveis em água, o que torna possível o processamento desses na forma de filmes ultrafinos pelas técnicas de Langmuir-Blodgett (LB) ou de Langmuir-Schaefer, gerando filmes nanoestruturados e com espessura controlada. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo preparar e investigar a utilização de derivados do politiofeno no preparo de filmes ultrafinos pelo método de Langmuir-Blodgett. A idéia principal foi obter informações em nível molecular dos filmes Langmuir e Langmuir-Blodgett de derivados do politiofeno, uma vez que as estruturas e possíveis arranjos ainda não são bem conhecidos. Neste trabalho, portanto, foi estudada a influência da regioregulariedade (head-to-tail, % HT) para quatro diferentes derivados do politiofeno, que são: o poli(3-butiltiofeno) (50 e 85% de HT), o poli(3-hexiltiofeno) (67 e 99 % de HT), o poli(3-octiltiofeno) (50, 75 e 99 % de HT) e o poli(3-dodeciltiofeno) (50 e 67 % de HT). Os polímeros foram solubilizados em dois tipos de solventes orgânicos, que são o clorofórmio e o tetrahidrofurano . Estes materiais formaram filmes de Langmuir estáveis sobre a interface ar/água e foram transferidos para substratos sólidos através da técnica LB. Os filmes Langmuir foram caracterizados através de isotermas (Pressão vs. Área) e medidas de Microscopia Angulo de Brewster. Os filmes LB, que foram transferidos para substratos de vidro e eletrodos interdigitados, foram caracterizados por medidas de absorção UV-vis, anisotropia óptica, Microscopia de Força Atômica e medidas elétricas em corrente contínua / Abstract: The polythiophenes have some advantages compared to other conjugates polymers, for example, easy syntheses and the relative easy of chemical functionalization of their side chain. Many polythiophene derivatives are insoluble in water that makes it possible to process these polymers in form of films by techniques of Langmuir-Blodgett (LB) or Langmuir-Schaefer, and generating nanostructures films with controlled thickness. So, this work have purpose to prepare and to investigate the use of polythiophene derivatives in the preparation of ultrathin films by LB method. The main idea is to obtain information on the molecular level of Langmuir and LB fims of polythiophene derivatives, since the possible arrangements and structures are not yet well known. In this work, we have studied the influence of regioregulariedade ( head-to-tail, HT%) for four different polythiophene derivatives, which are: poly(3- butylthiophene) (50% and 85% for HT), poly(3-hexylthiophene) (67% and 99% for HT), poly(3-octylthiophene) (50%, 75% and 99% for HT) and poly(3-dodecylthiophene) (50% and 67% for HT). All polymers were solubilized on two types of organic solvents, which are chloroform and tetrahydrofurn. Stable monolayers of these materials were formed at the air/water interface and were transferred to solid substrates by LB technique. The Langmuir films were characterized by pressure-area isotherms and BAM (Brewster Angle Microscopy). LB films were characterized by UV-vis absorption measurements, optical anisotropy, Atomic Force Microscopy and direct current electrical measurements / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-06Bitstream added on 2014-06-13T20:53:32Z : No. of bitstreams: 1 nunes_bm_me_rcla.pdf: 2225565 bytes, checksum: 20ee41350430f0a38cf58770b7fe5d45 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os politiofenos apresentam algumas vantagens em relação aos demais polímeros conjugados como, por exemplo, a facilidade de síntese química e a relativa facilidade de funcionalização de suas cadeias laterais. A maioria dos derivados do politiofeno são insolúveis em água, o que torna possível o processamento desses na forma de filmes ultrafinos pelas técnicas de Langmuir-Blodgett (LB) ou de Langmuir-Schaefer, gerando filmes nanoestruturados e com espessura controlada. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo preparar e investigar a utilização de derivados do politiofeno no preparo de filmes ultrafinos pelo método de Langmuir-Blodgett. A idéia principal foi obter informações em nível molecular dos filmes Langmuir e Langmuir-Blodgett de derivados do politiofeno, uma vez que as estruturas e possíveis arranjos ainda não são bem conhecidos. Neste trabalho, portanto, foi estudada a influência da regioregulariedade (head-to-tail, % HT) para quatro diferentes derivados do politiofeno, que são: o poli(3-butiltiofeno) (50 e 85% de HT), o poli(3-hexiltiofeno) (67 e 99 % de HT), o poli(3-octiltiofeno) (50, 75 e 99 % de HT) e o poli(3-dodeciltiofeno) (50 e 67 % de HT). Os polímeros foram solubilizados em dois tipos de solventes orgânicos, que são o clorofórmio e o tetrahidrofurano . Estes materiais formaram filmes de Langmuir estáveis sobre a interface ar/água e foram transferidos para substratos sólidos através da técnica LB. Os filmes Langmuir foram caracterizados através de isotermas (Pressão vs. Área) e medidas de Microscopia Angulo de Brewster. Os filmes LB, que foram transferidos para substratos de vidro e eletrodos interdigitados, foram caracterizados por medidas de absorção UV-vis, anisotropia óptica, Microscopia de Força Atômica e medidas elétricas em corrente contínua / The polythiophenes have some advantages compared to other conjugates polymers, for example, easy syntheses and the relative easy of chemical functionalization of their side chain. Many polythiophene derivatives are insoluble in water that makes it possible to process these polymers in form of films by techniques of Langmuir-Blodgett (LB) or Langmuir-Schaefer, and generating nanostructures films with controlled thickness. So, this work have purpose to prepare and to investigate the use of polythiophene derivatives in the preparation of ultrathin films by LB method. The main idea is to obtain information on the molecular level of Langmuir and LB fims of polythiophene derivatives, since the possible arrangements and structures are not yet well known. In this work, we have studied the influence of regioregulariedade ( head-to-tail, HT%) for four different polythiophene derivatives, which are: poly(3- butylthiophene) (50% and 85% for HT), poly(3-hexylthiophene) (67% and 99% for HT), poly(3-octylthiophene) (50%, 75% and 99% for HT) and poly(3-dodecylthiophene) (50% and 67% for HT). All polymers were solubilized on two types of organic solvents, which are chloroform and tetrahydrofurn. Stable monolayers of these materials were formed at the air/water interface and were transferred to solid substrates by LB technique. The Langmuir films were characterized by pressure-area isotherms and BAM (Brewster Angle Microscopy). LB films were characterized by UV-vis absorption measurements, optical anisotropy, Atomic Force Microscopy and direct current electrical measurements

Orientador : Prof. Dr. Leni C. Akcelrud / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/05/2015 / Inclui referências : f. 85-94 / Área de concentração : Química Orgânica / Resumo: O estudo de dois sistemas poliméricos complexados com íon európio foi o objeto de estudo desta Tese. Em ambos foram usados copolímeros alternados de um derivado de polifluoreno, sendo no primeiro caso o co-monômero a bipiridina, e no segundo a terpiridina. Os copolímeros originais foram complexados com íon európio, e os resultados foram interpretados utilizando as propriedades fotofísicas do polímero original não complexado e um composto modelo de baixa massa molar com a mesma estrutura da unidade complexada no polímero. Na primeira série (série 34), estudou-se as propriedades termocrômicas dos materiais e como a cadeia polimérica pode ter suas propriedades afetas pelo complexo de európio. Dois efeitos importantes foram detectados: separação inter-cadeias impedindo a agregação e a independência da intensidade de emissão do polímero com a variação de temperatura, na janela de 170 - 330 K. O efeito termocrômico apresentado neste trabalho foi reportado pela primeira vez e abre um novo caminho para a criação de nanotermômetros, uma vez que o polímero pode agir como um "padrão interno", permitindo assim a construção de dispositivos mais simples. Na segunda série (série 66), as propriedades do polímero complexado com európio foram investigadas e comparadas com o esqueleto polimérico não complexado e um complexo de európio como composto modelo. Os estudos de fotoluminescência foram medidos em estado sólido e solução e mostraram a transferência de energia através da sobreposição espectral entre os espectros de absorção do complexo de Eu3+ e de emissão do polímero não complexado, acarretando na extinção da emissão azul do polímero quando complexado com o metal. Também é apresentado um estudo de fotoluminescência teórico detalhado realizado com DFT (TD-DFT) e com o pacote de luminescência LUMPAC. A precisão dos cálculos teóricos foi conseguida através da comparação com os valores experimentais. / Abstract:Two types of fluorene derivatives containing complexed sites with the europium ion were studied. In the first one, composed by alternated fluorene and pyridine units (LaPPS34 series) a thermochromic effect was observed. The interpretation of the phenomenon was based on the photophysical properties of the non-complexed polymer and a low molecular mass model compound having the same structure of the complexed site in the polymer. To the naked eye, the thermochromism was characterized by a strong red at low temperatures (170 ? 260 K, due to Eu3+ ion) and a blue color at higher ones (280 ? 330 K, due to fluorene). Absorption and emission spectra, time-resolved measurements, and theoretical simulations showed that the polymer chain does not affect the europium photophysical properties, but the opposite occurred: the ion insertion precluded interchain aggregation, and the backbone emission did not vary with temperature variation, in the range of 170 - 330 K. To the best of our knowledge, this effect is reported for the first time and opened a new avenue for the design of nanothermometers, since the polymer can act as a "built-in standard", thus allowing the construction of much simpler devices. In the second structure terpyridine were placed in alternating fashion with the fluorene units (LaPPS66 series). As before photophysical studies were undertaken to interpret the observed effects, using the non-complexed backbone (LaPPS66) and a low molecular weight compound of similar chemical structure of the ligand/Eu3+ site (LaPPS66M) as a model compound. The photoluminescence studies were measured in solid and solution state showing the occurrence of polymer-to-Eu3+ energy transfer brought about by the spectral overlap between the absorption spectra of the Eu3+ complex and the emission of the polymer backbone. A detailed theoretical photoluminescence study performed with time-dependent DFT (TD-DFT) calculations and with the recently developed LUMPAC luminescence package is also presented. The high accuracy of the theoretical calculations was achieved through the comparison with the experimental values.

Orientador : Profª. Drª. Leni C. Akcelrud / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/04/2015 / Inclui referências : f. 106-113 / Resumo: Recentemente, o desenvolvimento de meios poliméricos que mimetizam as propriedades chaves dos metamateriais, como por exemplo o índice de refração negativo, tem emergido com alternativa. De maneira geral, a área da fotônica quiral está sendo redefinida pelo avanço das novas classes de materiais poliméricos relativamente flexíveis e de baixo custo, cuja atividade óptica não é acessível aos materiais, ditos naturais. Portanto, estes materiais são uma grande promessa para uso em metafotônica (manipulação de ondas eletromagnéticos por materiais nanoestruturados para controle da propagação de luz). Para aumentar a quiralidade e a atividade óptica associada, os materiais podem ser manipulados de várias maneiras, como por exemplo, a preparação de estruturas auto-montadas e fases colestéricas em cristais líquidos, ao passo que em sistemas poliméricos, estas morfologias podem ser induzidas por interações enantioseletivas com moléculas quirais pequenas ou por indutores de estruturas helicoidais em fibras poliméricas. Neste trabalho foram avaliados cinco novos polímeros conjugados com base em fluoreno quiral: LaPPS61 (homopolímero do fluoreno), LaPPS62 (copolímero contendo quinoxalina), LaPPS63 (copolímero contendo fenileno), LaPPS64 (copolímero contendo bifenileno) e LaPPS65 (copolímero contendo naftaleno). Todos os materiais foram sintetizados e caracterizados estruturalmente, e suas propriedades ópticas no estado sólido foram investigadas com o auxílio de técnicas espectroscópicas de UV-Vis e dicroísmo circular. Além disso, estudos teóricos foram feitos para auxiliar na compreensão dos fenômenos envolvidos e também para propor as conformações topológicas das estruturas helicoidais. Como resultado expressivo, o polímero LaPPS63 apresentou até o momento, o maior valor de parâmetro de quiralidade para materiais não dopados encontrados na literatura. Ademais, foram investigadas cinco propriedades intrínsecas dos polímeros (transição vítrea, massa molar, apertura de hélice, força rotacional e fator de dissimetria) e correlacionadas com o parâmetro de quiralidade, com o intuito de propor modelos a serem seguidos na confecção dos próximos polímeros quirais conjugados. Para a validação dos modelos, um polímero quiral estabelecido pela literatura foi aplicado e os resultados obtidos foram considerados satisfatórios. / Abstract: Recently, development of polymeric media mimicking the key properties of metamaterials, such as negative refractive index has emerged. Generally speaking, the whole area of chiral photonics is getting redefined with the advent of novel classes of flexible and low-cost chiral polymeric materials with optical activity non-accessible in materials called naturals. In this way, these materials hold great promise for use in metaphotonics (manipulation of electromagnetic waves in nano-engineered materials to control propagation of light). To enhance the chirality and optical activity associated, these materials can be manipulated in many ways, such as the preparation of self-assembling structures and cholesteric liquid crystals, whereas in polymer systems, these morphologies can be done by enantioselective interactions with small chiral molecules or initiating helical assembly of the polymeric fibrils. In this work, five new polymers based on chiral fluorene were evaluated: LaPPS61 (homopolymer of fluorene), LaPPS62 (copolymer containing quinoxaline), LaPPS63 (copolymer containing phenylene), LaPPS64 (copolymer containing biphenylene) and LaPPS65 (copolymer containing naphthalene). All materials were synthetized and characterized structurally and its optical properties in solid state were investigated using spectroscopy techniques such as, UV-Vis and Circular Dichroism. In addition, theoretical studies were done to assist the understanding phenomena involved and also, to propose topological conformations of helical structures. As an impressive result, the LaPPS63 showed at this moment, the highest chirality parameter for non-doped materials founded in literature. Furthermore, five intrinsic properties of these polymers (glass transition, molar masses, tightness, rotational strength and dissymmetry ratio) were investigated and correlated with chirality parameter, to aim models to be follow for next generations of chiral conjugated polymers. To validate these models, a chiral polymer established in literature was applied and the results were considers satisfactory.

Polímeros conjugados semicondutores tem atraído grande interesse nas últimas décadas devido às possíveis aplicações como componentes ativos em aplicações optoeletrônicas. A adequação destes semicondutores orgânicos para a fabricação de dispositivos depende do entendimento e controle de propriedades eletrônicas básicas: gap fundamental (Eg) e potencial de ionização (IP). Nesse contexto, estudos teóricos baseados em cálculos de primeiros princípios tem se mostrado muito úteis, uma vez que possibilitam a simulação de processos físicos em condições ideais, onde se pode analisar as propriedades eletrônicas de polímeros desconsiderando efeitos do ambiente ou desordem estrutural. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem se tornado o método mais comum para o cálculo da estrutura eletrônica do estado fundamental de uma ampla variedade de materiais orgânicos complexos. Embora cálculos DFT baseados na diferença de energias totais tem sido aplicados com sucesso para estimar IPs de moléculas pequenas, este método falha nas propriedades de sistemas conjugados longos. Realmente, a capacidade preditiva da DFT padrão com respeito as propriedades espectroscópicas é frequentemente limitada, entretanto o tratamento adequado das excitações eletrônicas através de abordagens de muitos corpos é ainda muito difícil para materiais orgânicos complexos. Funcionais híbridos que misturam uma fração () de troca exata (EX) não-local ao correspondente semi-local representam uma boa alternativa, embora a quantidade ideal de EX seja, em geral, dependente do sistema. Neste trabalho, adotamos um esquema não-empírico baseado na aproximação G0W0 para identificar o valor ótimo de para o funcional híbrido PBE no qual a correção de autoenergia para o orbital mais alto ocupado (HOMO) de Kohn-Sham generalisado é minimizado. Estudamos, com base nessa estratégia, a dependência com o comprimento das propriedades eletrônicas básicas em uma família de oligômeros conjugados 1D de trans-poliacetileno (TPA). Nossos cálculos mostram que a fração EX ótima (dependente do tamanho) incorporada ao PBEh reproduz com precisão os IPs experimentais determinados em fase gasosa, / Semiconducting conjugated polymers have attracted considerable interest over the past decades due to the promising applications as active components for optoelectronic applications. The suitability of such organic semiconductors for device fabrication relies on quantitative understanding and control of basic electronic properties: fundamental gap (Eg) and ionization potential (IP). In this context, theoretical studies based on first principles approaches have proven useful, through simulating physical processes in ideal conditions, in which one might analyse the electronic properties of polymers apart from the effects of the surrounding environment or structural disorder. Density Functional Theory (DFT) has become an usual choice for calculating the ground state electronic structure of a wide variety of complex organic materials. Although DFT calculations based on total energy differences have been successfully applied to estimate IPs of small molecules, they fail for properties of long conjugated systems. Indeed, the predictive ability of standard DFT with respect to spectroscopic properties is often limited, however a proper treatment of the electronic excitations through many-body approaches is still very difficult for complex organic materials. Hybrid functionals that mix a fraction (_) of nonlocal exact exchange (EX) with the semilocal counterpart represent a good alternative, although the ideal amount of EX is usually system dependent. In this work, we adopt a non-empirical scheme based on the G0W0 approximation to identify the optimum _ value for the PBE hybrid functional for which the self-energy correction to the generalized Kohn-Sham highest occupied molecular orbital (HOMO) is minimized. Based on this strategy we study the size dependence of the basic electronic properties in a family of 1D _-conjugated oligomers of trans-polyacetylene (TPA). Our calculations demonstrate that the size dependent optimal EX fraction incorporated in PBEh accurately reproduces IPs from experimental gas phase data, although no particular constraint has been imposed a priori. Furthermore, we note that the optimum _-value decreases exponen tially with chain length going from _ w0.85 for the smaller oligomer (ethylene, n=1) up to _ w0.75 extrapolated for an isolated TPA chain. The accuracy of our optimized PBEh in predicting IPs and Eg is superior to other conventional mean field approaches, as demonstrated for a selected set of conjugated molecules such as acenes and phenylenes. As a result, we can obtain good estimations for the energy barriers of electron transfer in organic/organic interfaces. On the other extreme, we analyse the influence of exact exchange on the electronic structure of the prototypical metal system gold (Au), commonly used as electrode in organic devices. In this case, we confirm the expected result that the insertion of even a small fraction of EX into PBE functional distorts the Au band structure, worsening the description of electronic properties compared to regular PBE. We then proceed to analyse the factibility of studying polymer/metal interface systems using pure DFT. Our calculations reveal that the result is too system-dependent: for the TPA/Au(111) interface, an artificial charge transfer takes place at interface due to an underestimation of the IPs of the conjugated system inherent to the underlying DFT approximation. Finally, our study emphasizes the importance of a physically motivated choice of EX fraction in hybrid functionals for accurately predicting both ionization potentials and fundamental gaps of organic semiconductors relevant for nanoelectronics.

Orientador: Hari Mohan Gupta / Banca: José Roberto Campanha / Banca: Elbert Einstein Nehrer Macau / Resumo: Nesse trabalho analisamos a distribuição estatística das notas dos candidatos do vestibular da UNESP (Universidade Estadual Paulista) nos anos de 1998, 1999 e 2000, levando em conta o fato do aluno ter cursado o ensino médio no período diurno ou noturno, ter cursado em escola publica ou privada e possuir renda familiar até 10 salários mínimos ou superior a 10 salários mínimos. O vestibular é dividido em três áreas: Ciências Exatas, Ciências Biológicas e Ciências Humanas. Para cada área o candidato realiza três avaliações: conhecimentos específicos, conhecimentos gerais e língua portuguesa. O enfoque desse estudo é a avaliação de conhecimentos específicos das três áreas. Comparamos as distribuições das notas dos alunos que cursaram o ensino médio no período diurno e noturno, em escola publica e privada e com renda até 10 salários mínimos e superior a 10 salários mínimos, observamos a presença da distribuição de lei de potência gradualmente truncada e da distribuição normal como observado em vários sistemas naturais complexos. Finalmente discutimos e justificamos os resultados obtidos dessas distribuições. / Abstract: We studied the statistical distribution of studentþs performance, which is measured through their marks, in university entrance examination (Vestibular) of UNESP (Universidade Estadual Paulista) with respect to (i) period of study -day vs. night period (ii) teaching conditions - private vs. public school (iii) economical conditions - high vs. low family income. We observed long ubiquitous power law tails in Physical an Biological sciences in all cases. The mean value increases with better study conditions followed by better teaching and economical conditions. In humanities, the distribution is close to normal distribution with very small tail. This indicate that these power law tail in science subjects are due to the nature of the subject itself. Further better study, teaching and economical conditions are more important for physical and biological science in comparison to humanities at this level of study. We explain these statistical distributions through Gradually Truncated Power Law Distributions. We discuss the possible reason for this peculiar behaviour. / Mestre