O sistema cobalto(II)/tiocianato foi estudado em meio aquoso com o objetivo de se obter dados reais das constantes de formação globais dos complexos. Foram utilizados os métodos potenciométrico indireto e espectrofotométrico em meio de força iônica 2,0 M (NaCl04) a 25,0 &#177; O,l&#176;C. O sistema cádmio(II)/tiocianato foi utilizado como indicador no método potenciométrico indireto com o eletrodo de gota pendente de amálgama de cádmio. As seguintes constantes de equilíbrio foram obtidas para os complexos formados entre o cádmio e o tiocianato, a 25&#176;C e força iônica 2,0 M (NaCl04): &#946;1 = 21,51 &#177; 0,09 M-1, &#946;2 = 123,3 &#177; 1,2 M-2, &#946;3 = 129,9 &#177; 3,1 M-3 e &#946;4 = 173,5 &#177; 1,2 M-4. Valores do número médio de ligantes, &#241;, foram obtidos para várias concentrações de tiocianato, até 2,0 M, pela adição de Co(Cl04)2 (0,1 M) à solução contendo cádmio(II) e tiocianato. A integração da curva de formação e o tratamento das funções de Leden, pelo método dos mínimos quadrados desenvolvido, levou às seguintes constantes de formação globais para o sistema cobalto(II)/tiocianato: &#946;1 = 11,0 M-1, &#946;2 = 22,0 M-2, &#946;3 = 11,2 M-3 e &#946;4 = 1,63 M-4. Um estudo do sistema zinco(II)/tiocianato foi realizado com o objetivo de avaliar o método potenciométrico indireto, visto que esse sistema foi anteriormente estudado por um método direto confiável. A curva de formação obtida apresenta uma boa concordância até &#241; = 1. Depois desse ponto um desvio negativo é observado, com relação a curva obtida pelo método direto, devido à causas não bem compreendidas. Várias curvas de absortividade molar média, &#949; vs. concentração analítica de ligante foram obtidas em três comprimentos de onda (515, 590 e 615 nm) em tres concentraçoes de cobalto(II) diferentes: 0,01, 0,05 e 0,1 M. A análise com base no método das soluções correspondentes permitiu obter a curva &#241; vs. concentração de tiocianato livre, com as seguintes constantes de equilíbrio: &#946;1 = 6,9 M-1, &#946;2 = 28,9 M-2, &#946;3 = 12,1 M-3</SUP e &#946;>SUB>4 = 1,30 M-4. Ambos os métodos revelaram uma tendência à formaçao de duas espécies e uma diminuição acentuada na afinidade com o ligante para formar os complexos &#8204;Co(SCN)3&#8204;- e &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-. Uma relação linear entre o número médio de ligantes e a absortividade molar média foi observado em 515 nm, o que permitiu obter o valor de &#949;4. Entretanto, em 590 e 615 nm, observou-se somente uma linearidade entre &#949; e o grau de formação calculado, &#945;4, correspondente a espécie &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-, com uma intersecção muito próxima da origem. Isto é uma evidência que &#8204;Co(SCN)4&#8204;2- existe virtualmente como uma espécie tetraédrica com absortividade molar relativamente alta. Foram obtidos os seguintes valores de &#949;n individuais: a) &#949;o = 4,31, &#949;1 = 22,6, &#949;2 = 26,3, &#949;3 = 42,8 e &#949;4 = 50,3 cm-1.M-1 em 515 nm; b) &#949;o = 0,29, &#949;1 = 1,3, &#949;2 = 3,2, &#949;3 = 3,9 e &#949;4 = 215 cm-1.M-1 em 590 nm; c) &#949;o = 0,20, &#949;1 = 0,90, &#949;2 1,5, &#949;3 = 2,2 e &#949;4 = 294 cm-1.M-1 em 615 nm. Especulações com os dados sugerem que somente 1% das espécies tetraédricas estão em equilíbrio com as espécies octaédricas correspondentes com 1,2 e 3 tiocianatos coordenados. Com o emprego de um computador foi realizado um estudo efetuando uma simulação dos métooos espectrofotométricos da razão molar e das variações contínuas. As Simulações, com sistemas reais e hipotéticos, foram muito úteis para mostrar as conclusões ambíguas que podem ser obtidas, a partir de dados experimentais, para se estimar o número de espécies complexas. / The cobalt (II) /thiocyanate system in aqueous medium was studied with the purpose to obtain reliables data of overall stepwise formation constants to complexes. An indirect potentiometric method and a spectrophotometric one were used at 2,0 M ionic strength (NaCl04), at 25,0 &#177; O,l&#176;oC. The cadmium(II)/thiocyanate system was used as indicator in the indirect potentiometric method with hanging drop electrode with cadmium amalgam. The following equilibrium constants of the cadmium(II)/thiocyanate complexes were obtained at 25&#176;C and 2,O M ionic strenght (NaCl04: &#946;1 = 21.51 &#177; 0.09 M-1, &#946;2 = 123.3 &#177; 1,2 M-2, &#946;3 = 129.9 &#177; 3.1 M-3 and &#946;4 = 173.5 &#177; 1.2 M-4. Average 1igands number data, &#241;, were obtained for several thiocyanate concentrations, up to 2 M, by adding Co(Cl04)2 (0.1 M) to the working solution of cadmium (II)/thiocyanate. The integration of the formation curve and treatment of Leden\'s functions by a self developed least square method, lead to the following overall formation constants of the cobalt(II)/thiocyanate system: &#946;1 = 11.0 M-1, &#946;2 = 22.0 M-2, &#946;3 = 11.2 M-3 and &#946;4 = 1.63 M-4. A study of the zinc(II)/thiocyanate system was performed with the purpose to check the indirect potentiometric method inasmuch as this system was formerly studied by a re1iable direct method. The formation curve presented a good agreement until the average ligand number 1. After this point a negative desviation is observed with regard the direct method by not well understood causes. Severa1 curves of average molar absorbtivity, &#949; vs the analytical ligand concentration were obtained at three wave lengths (515, 590 and 615 nm) and three differents cobalt(II) cation concentrations: 0.01, 0.05 and 0.1 M. The analysis on base of corresponding solutions permited to obtain &#241; vs free thiocyanate ion concentrations, with the following equilibrium constants: &#946;1 = 6.9 M-1, &#946;2 = 28.9 M-2, &#946;3 = 12.1 M-3</SUP e &#946; = 1.30 M-4. Both methods revealed a tendency to form two species and a marked decrease in affinity with the 1igand to form &#8204;Co(SCN)3&#8204;<SUP- and &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-. A linear relationship between calculated &#241; and &#949; was observed at 515 nm and this permited to obtain &#949;4. However, at 590 and 615 nm linearity of &#949; was achieved only for calculated formation degree, &#945;4, corresponding to specie &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-, with an intercept very close to the origin. This is an evidence that the &#8204;CoO(SCN)4&#8204;2- exists virtually as tetrahedra1 specie with relative1y high molar absorbtivity. The fol1owing individual &#949;n were obtained: a) &#949;0 = 4.31, &#949;1 = 22.6, &#949;2 = 26.3, &#949;3 = 42.8 and &#949;4 = 50.3 cm-1.M-1 at 515 nm; b) &#949;0 = 0.29, &#949;1 = 1.3, &#949;2 = 3.2, &#949;3 3.9 and &#949;4 = 215 cm-1.M-1 at 590 nm; c) &#949;0 = 0.20, &#949;1 = 0.90, &#949;2 1.5, &#949;3 = 2.2 and &#949;4 = 294 cm-1 .m-1 at 615 nm. Speculations with the data suggest that on1y 1% of tetrahedral species are in equi1ibrium with the corresponding octahedral ones with 1, 2 and 3 thiocyanate 1igands. An extension of the study was a computer assisted simulation of the molar ratio spectrophotometric titration as well as the continuous variations method. This simulation study with real and hypothetica1 systems,was very usefu1l to show how ambiguous can be the conclusions, taken from experimental data,when the number of species are to be estimated.

O sistema cobalto(II)/tiocianato foi estudado em meio aquoso com o objetivo de se obter dados reais das constantes de formação globais dos complexos. Foram utilizados os métodos potenciométrico indireto e espectrofotométrico em meio de força iônica 2,0 M (NaCl04) a 25,0 &#177; O,l&#176;C. O sistema cádmio(II)/tiocianato foi utilizado como indicador no método potenciométrico indireto com o eletrodo de gota pendente de amálgama de cádmio. As seguintes constantes de equilíbrio foram obtidas para os complexos formados entre o cádmio e o tiocianato, a 25&#176;C e força iônica 2,0 M (NaCl04): &#946;1 = 21,51 &#177; 0,09 M-1, &#946;2 = 123,3 &#177; 1,2 M-2, &#946;3 = 129,9 &#177; 3,1 M-3 e &#946;4 = 173,5 &#177; 1,2 M-4. Valores do número médio de ligantes, &#241;, foram obtidos para várias concentrações de tiocianato, até 2,0 M, pela adição de Co(Cl04)2 (0,1 M) à solução contendo cádmio(II) e tiocianato. A integração da curva de formação e o tratamento das funções de Leden, pelo método dos mínimos quadrados desenvolvido, levou às seguintes constantes de formação globais para o sistema cobalto(II)/tiocianato: &#946;1 = 11,0 M-1, &#946;2 = 22,0 M-2, &#946;3 = 11,2 M-3 e &#946;4 = 1,63 M-4. Um estudo do sistema zinco(II)/tiocianato foi realizado com o objetivo de avaliar o método potenciométrico indireto, visto que esse sistema foi anteriormente estudado por um método direto confiável. A curva de formação obtida apresenta uma boa concordância até &#241; = 1. Depois desse ponto um desvio negativo é observado, com relação a curva obtida pelo método direto, devido à causas não bem compreendidas. Várias curvas de absortividade molar média, &#949; vs. concentração analítica de ligante foram obtidas em três comprimentos de onda (515, 590 e 615 nm) em tres concentraçoes de cobalto(II) diferentes: 0,01, 0,05 e 0,1 M. A análise com base no método das soluções correspondentes permitiu obter a curva &#241; vs. concentração de tiocianato livre, com as seguintes constantes de equilíbrio: &#946;1 = 6,9 M-1, &#946;2 = 28,9 M-2, &#946;3 = 12,1 M-3</SUP e &#946;>SUB>4 = 1,30 M-4. Ambos os métodos revelaram uma tendência à formaçao de duas espécies e uma diminuição acentuada na afinidade com o ligante para formar os complexos &#8204;Co(SCN)3&#8204;- e &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-. Uma relação linear entre o número médio de ligantes e a absortividade molar média foi observado em 515 nm, o que permitiu obter o valor de &#949;4. Entretanto, em 590 e 615 nm, observou-se somente uma linearidade entre &#949; e o grau de formação calculado, &#945;4, correspondente a espécie &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-, com uma intersecção muito próxima da origem. Isto é uma evidência que &#8204;Co(SCN)4&#8204;2- existe virtualmente como uma espécie tetraédrica com absortividade molar relativamente alta. Foram obtidos os seguintes valores de &#949;n individuais: a) &#949;o = 4,31, &#949;1 = 22,6, &#949;2 = 26,3, &#949;3 = 42,8 e &#949;4 = 50,3 cm-1.M-1 em 515 nm; b) &#949;o = 0,29, &#949;1 = 1,3, &#949;2 = 3,2, &#949;3 = 3,9 e &#949;4 = 215 cm-1.M-1 em 590 nm; c) &#949;o = 0,20, &#949;1 = 0,90, &#949;2 1,5, &#949;3 = 2,2 e &#949;4 = 294 cm-1.M-1 em 615 nm. Especulações com os dados sugerem que somente 1% das espécies tetraédricas estão em equilíbrio com as espécies octaédricas correspondentes com 1,2 e 3 tiocianatos coordenados. Com o emprego de um computador foi realizado um estudo efetuando uma simulação dos métooos espectrofotométricos da razão molar e das variações contínuas. As Simulações, com sistemas reais e hipotéticos, foram muito úteis para mostrar as conclusões ambíguas que podem ser obtidas, a partir de dados experimentais, para se estimar o número de espécies complexas. / The cobalt (II) /thiocyanate system in aqueous medium was studied with the purpose to obtain reliables data of overall stepwise formation constants to complexes. An indirect potentiometric method and a spectrophotometric one were used at 2,0 M ionic strength (NaCl04), at 25,0 &#177; O,l&#176;oC. The cadmium(II)/thiocyanate system was used as indicator in the indirect potentiometric method with hanging drop electrode with cadmium amalgam. The following equilibrium constants of the cadmium(II)/thiocyanate complexes were obtained at 25&#176;C and 2,O M ionic strenght (NaCl04: &#946;1 = 21.51 &#177; 0.09 M-1, &#946;2 = 123.3 &#177; 1,2 M-2, &#946;3 = 129.9 &#177; 3.1 M-3 and &#946;4 = 173.5 &#177; 1.2 M-4. Average 1igands number data, &#241;, were obtained for several thiocyanate concentrations, up to 2 M, by adding Co(Cl04)2 (0.1 M) to the working solution of cadmium (II)/thiocyanate. The integration of the formation curve and treatment of Leden\'s functions by a self developed least square method, lead to the following overall formation constants of the cobalt(II)/thiocyanate system: &#946;1 = 11.0 M-1, &#946;2 = 22.0 M-2, &#946;3 = 11.2 M-3 and &#946;4 = 1.63 M-4. A study of the zinc(II)/thiocyanate system was performed with the purpose to check the indirect potentiometric method inasmuch as this system was formerly studied by a re1iable direct method. The formation curve presented a good agreement until the average ligand number 1. After this point a negative desviation is observed with regard the direct method by not well understood causes. Severa1 curves of average molar absorbtivity, &#949; vs the analytical ligand concentration were obtained at three wave lengths (515, 590 and 615 nm) and three differents cobalt(II) cation concentrations: 0.01, 0.05 and 0.1 M. The analysis on base of corresponding solutions permited to obtain &#241; vs free thiocyanate ion concentrations, with the following equilibrium constants: &#946;1 = 6.9 M-1, &#946;2 = 28.9 M-2, &#946;3 = 12.1 M-3</SUP e &#946; = 1.30 M-4. Both methods revealed a tendency to form two species and a marked decrease in affinity with the 1igand to form &#8204;Co(SCN)3&#8204;<SUP- and &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-. A linear relationship between calculated &#241; and &#949; was observed at 515 nm and this permited to obtain &#949;4. However, at 590 and 615 nm linearity of &#949; was achieved only for calculated formation degree, &#945;4, corresponding to specie &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-, with an intercept very close to the origin. This is an evidence that the &#8204;CoO(SCN)4&#8204;2- exists virtually as tetrahedra1 specie with relative1y high molar absorbtivity. The fol1owing individual &#949;n were obtained: a) &#949;0 = 4.31, &#949;1 = 22.6, &#949;2 = 26.3, &#949;3 = 42.8 and &#949;4 = 50.3 cm-1.M-1 at 515 nm; b) &#949;0 = 0.29, &#949;1 = 1.3, &#949;2 = 3.2, &#949;3 3.9 and &#949;4 = 215 cm-1.M-1 at 590 nm; c) &#949;0 = 0.20, &#949;1 = 0.90, &#949;2 1.5, &#949;3 = 2.2 and &#949;4 = 294 cm-1 .m-1 at 615 nm. Speculations with the data suggest that on1y 1% of tetrahedral species are in equi1ibrium with the corresponding octahedral ones with 1, 2 and 3 thiocyanate 1igands. An extension of the study was a computer assisted simulation of the molar ratio spectrophotometric titration as well as the continuous variations method. This simulation study with real and hypothetica1 systems,was very usefu1l to show how ambiguous can be the conclusions, taken from experimental data,when the number of species are to be estimated.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this study we investigated the interaction between lead and the amino acid cysteine, lysine and N-acetylcysteine by testing long-term contact with ion exchanger resins and also the determination of stability constants. The importance of investigating the presence of lead in solutions for parenteral nutrition is related to the risk of internal contamination of these solutions due to the affinity between amino acids that compose these solutions and lead present in plastic packaging. The amino acids according to their relative affinities can act as carriers of metal in living organisms. The long term tests with adsorbents in form of Pb2+ showed that the higher extraction of lead occurs at amino acid that has a greater affinity for the metal and this is evidenced by the value of stability constant calculated, i.e., there was a direct relationship of the values of the calculated stability constants. Kinetic effects were not significant in this study, since the trials were of long duration. Tests with complexing agents such as EDTA and citric acid, that have known stability constants, were also performed for comparison purposes. The quantification of lead in long term tests was performed by atomic absorption spectrometry with flame and electrothermal atomization. The stability constants were obtained by potentiometry by processing the data through the software BEST®. Titrations in aqueous solutions with constant ionic strength and temperature showed that the predominant species in solution have molar ratio of 1:1 (L: M) to N-acetyl-cysteine and lysine and 1:1 and 2:1 for cysteine. The main species found for cysteine were Cys2Pb and CysPbOH with log K = 1.61 and 24.00, respectively, for N-acetylcysteine N-Acetyl-Cys2Pb, N-Acetyl-Cys2PbH and N-Acetyl-CysPbOH with log K =-1.55, 14.52 and 21.49 respectively, and for lysine LysPb with log K = 9.69. The interaction of amino acids studied with lead was also detected by the tests made with the raw material of the packaging of parenteral nutrition solutions through the analysis by AAS. / Neste trabalho investigou-se a interação entre chumbo e os aminoácidos cisteína, N-acetilcisteína e lisina por meio de ensaios de contato de longa duração com resina de troca iônica e estudos para determinar as constantes de estabilidade dos complexos formados entre eles. A importância de investigar a presença de chumbo em soluções de nutrição parenteral relaciona-se ao risco de contaminação interna destas soluções em decorrência da afinidade entre os aminoácidos que compõem as soluções e o chumbo presente nas embalagens plásticas. Os aminoácidos em função de suas afinidades relativas podem atuar como transportadores do metal nos organismos vivos. Os resultados dos ensaios de contato com resina na forma Pb2+ mostraram que a maior extração do chumbo ocorre pelo aminoácido que possui maior afinidade pelo metal e isto é comprovado pelo valor da constante de estabilidade calculada, ou seja, houve relação direta dos valores das constantes obtidas através do cálculo das mesmas para os aminoácidos estudados com a taxa de extração do chumbo da resina pelos ligantes (aminoácidos). O efeito cinético, estabelecido pelas leis de velocidades não importaram nesse estudo, uma vez que os ensaios foram de longa duração. Ensaios com agentes complexantes, como EDTA e ácido cítrico, com constantes de estabilidade já conhecidas, também foram realizados para fins comparativos. A quantificação de chumbo nos ensaios de longa duração foi realizada por espectrometria de absorção atômica (AAS) com atomizações por chama e eletrotérmica. As constantes de estabilidade foram obtidas por potenciometria com o tratamento dos dados através do programa computacional BEST®. Titulações potenciométricas, de soluções aquosas com força iônica e temperatura constantes, mostraram que as espécies predominantes em solução são de razão molar 1:1 (L:M) para N-acetilcisteína e lisina e de 1:1 e 2:1 para cisteína. As principais espécies encontradas foram para cisteína, Cys2Pb e CysPbOH com log K = 1,61 e 24,00 respectivamente, para N-acetilcisteína N-Acetil-Cys2Pb, N-Acetil-Cys2PbH e N-Acetil-CysPbOH, com log K = -1,55; 14,52 e 21,49 respectivamente, e para lisina LysPb, com log K = 9,69. A interação dos aminoácidos estudados com o chumbo também foi constatada pelos ensaios feitos com a matéria-prima das embalagens das soluções de Nutrição Parenteral através da análise por AAS.