Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8545_Murilo de Oliveira Souza20151203-160142.pdf: 2802276 bytes, checksum: 50d324341893b9dbd6da17e5df420e94 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Capes / Entre os sais presentes no petróleo, os cloretos de sódio, cálcio, magnésio, estrôncio e ferro são os mais comuns e abundantes, sendo considerados os principais causadores de corrosão nas refinarias de petróleo. Desta forma, o objetivo deste estudo foi determinar os principais contraíons do cloreto (Na, Ca, Mg, Sr e Fe) usando a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) após extração com solvente a quente (ASTM D 6470-99 modificada). Inicialmente, foi realizado um planejamento fatorial 23 para selecionar as variáveis instrumentais do ICP OES mais significativas. Com isso, foi estabelecido que potência de radiofrequência e o fluxo do gás nebulizador são as variáveis mais significativas. Posteriormente, a condição ótima para a determinação simultânea de Na, Ca, Mg, Sr e Fe em extrato aquoso de petróleo foi otimizada usando o desenho composto central (P = 1272 W e N = 0,53 L min1). O procedimento desenvolvido permitiu trabalhar com amostras de diferentes °API (17,4 a 30,2), sendo estas, oriundas do pós-sal. Nas condições operacionais do ICP OES, um plasma robusto (Mg II / Mg I > 10 para as configurações axial e radial) foi alcançado a partir da avaliação da razão das intensidades Mg II / Mg I. Além disso, o ítrio foi usado como padrão interno obtendo-se o mínimo de interferências sobre o sinal analítico. O procedimento desenvolvido alcançou limites de detecção na ordem de 0,99 mg L1, 0,025 mg L1, 0,33 μg L1, 0,06 ng L1 e 0,26 μg L1 para Na, Ca, Mg, Sr e Fe, respectivamente. A exatidão do procedimento foi confirmada por testes de adição/recuperação (91 -120%) e pela comparação dos resultados com a espectrometria de absorção atômica em chama (F AAS). A extração ASTM D 6470-99 modificada foi comparada com a digestão ácida assistida por micro-ondas, obtendo uma extração acima de 92,34% para Na e 81,02% para o Sr, para dois dos extratos analisados. Por fim, as concentrações de cloreto obtidas por titulação potenciométrica e por ICP OES (pela análise do cloreto a partir dos seus contraíons), no extrato aquoso, apresentaram uma alta correlação do Na, Ca, Mg, Sr e Fe ao cloreto (105,10%, 99,33% e 102,12% para as amostras avaliadas). Embora a composição do petróleo seja majoritariamente de hidrocarbonetos a determinação dos metais no petróleo pode ser uma proposta interessante para prever a origem das amostras, visto que a composição e os teores dos metais variam de um campo produtor para outro. Sendo assim, após o desenvolvimento do procedimento analítico foi realizado um estudo quimiométrico para obter a correta classificação de 18 amostras de extrato aquoso de petróleo (E1 a E18) de três campos de produção (A, B e C) e do refino (R). A análise exploratória desses extratos foi realizada pela análise de componentes principais (PCA), análise hierárquica de cluster (HCA) e análise de discriminante linear (LDA), usando como variáveis originais as concentrações dos metais Na, Ca, Mg, Sr e Fe determinados por ICP OES. / Among the present salts in the crude oil, sodium, calcium, magnesium, strontium and iron chlorides are the most common and abundant, and the main causes of corrosion in oil refineries. Thus, the purpose of this study was to develop an analytical procedure for the indirect determination of chloride from the concentration of its main counterions Na, Ca, Mg, Sr and Fe using the Optical Emission Spectrometry with Inductively Coupled Plasma (ICP OES) after hot solvent extraction (modified ASTM D 6470-99). Initially, a 23 factorial planning was performed to select the most significant instrumental variables of ICP OES. Therefore, it was established that the radio frequency power and the gas nebulizer flow were the most significant variables. Subsequently, the optimum condition for the simultaneous determination of Na, Ca, Mg, Sr and Fe in the aqueous oil extract was optimized using a central composite design (P = 1272 W and C = 0.53 L min-1 ). The developed procedure allowed to work with post-salt samples of different °API (17.4 to 30.2). Yttrium was used as internal standard to correct the interference on the analytical signal. The developed procedure reached detection limits in the order of 0.99 mg L1 , 0.025 mg L1 , 0.33 µg L 1 , 0.06 ng L1 and 0.26 µg L1 for Na, Ca, Mg, Fe and Sr, respectively. The accuracy of the procedure was verified by addition/recovery tests (91-120%) and by comparison between the results of the proposed procedure and those obtained by Atomic Absorption Spectrometry Flame (F AAS). The modified ASTM D 6470-99 extraction was compared to the acid digestion assisted by microwave, and extractions over 92% for Na (at E12 and E13 extracts) and 81% for Sr (E9 and E12 extracts) were obtained. From the comparison between chloride results obtained by potentiometric titration and ICP OES (by analysis of chloride from its counterions), in the aqueous extract, we can suggest that Na, Ca, Mg, Sr and Fe are mainly associated to chloride. The chloride recoveries obtained by ICP OES compared to those obtained by potentiometry were 105.10%, 102.12% and 99.33% for the E9, E12 and E13 extracts, respectively. After the development of the analytical procedure, a chemometric study was carried out in order to classify 18 samples of aqueous oil extract (E1 to E18) from three production fields (A, B and C) and from refining (R). The Exploratory Analysis of these extracts was performed by Principal Components Analysis (PCA) to give an explanation of 90.9% of the data’s variability, Hierarchical Cluster Analysis (HCA) separating the 18 samples into three big groups and Linear Discriminant Analysis (LDA) getting a percentage of 92.6% of correct prediction. The concentrations of the metals Na, Ca, Mg, Sr and Fe, determined by ICP OES, were used as original variables.