Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré à l'utilisation du contre-ion chiral en catalyse asymétrique organométallique. Dans un premier temps, nous avons développé et optimisé une voie de synthèse du phosphate d'argent chiral Ag(S)TRIP de manière à pouvoir obtenir ce dernier avec des rendements reproductibles et de bons degrés de pureté. L'étude de la réactivité d'un complexe Ru/Au original présentant une plateforme organométallique a été entreprise et a montré une différence de réactivité notable de ce dernier comparée à celle de Ph3PAuCl dans le cas particulier des cycloisomérisations de  hydroxyallénynes. L'utilisation du phosphate d'argent Ag(S)TRIP en association avec ce complexe bimétallique a permis d'obtenir un excès énantiomérique prometteur de 25% dans la cycloisomérisation d'un allénol incorporant un lien gem diphényle. Nous avons rapporté le premier exemple de carbocyclisation énantiosélective d'énynes-1,6 métallocatalysée en présence d'un contre-ion chiral grâce au développement d'un système à l'iridium cationique généré in situ à partir du complexe de Vaska. Une étude DFT originale et inédite a permis de mettre en évidence la formation d'une paire d'ions séparée par le substrat et dans laquelle le phosphate établit des liaisons du type liaisons hydrogènes avec l'ényne. Nous avons également rapporté les premiers exemples de cycloadditions [2+2+2] catalysées par des complexes de rhodium cationiques générés in situ en présence du contre-ion chiral Ag(S)TRIP. Ces travaux nous ont permis de justifier pour la première fois l'utilisation originale d'un contre-ion comme inducteur de chiralité dans ces réactions de cycloaddition

Des tensioactifs dimériques cationiques ont été étudiés en faisant varier la nature du contre-ion afin de déterminer quels sont les effets ioniques qui influencent principalement leurs propriétés d'agrégation.<br />La méthode de synthèse de ces molécules a été adaptée afin de permettre l'investigation d'une large variété de systèmes se distinguant par leur contre-ion. La micellisation de ces tensioactifs a fait l'objet d'une étude par conductimétrie qui a permis de montrer l'influence prépondérante de l'hydrophobie du contre-ion associée à des effets secondaires tels que l'hydratation ou la morphologie du contre-ion. Nous avons aussi montré comment l'utilisation d'un colorant, l'Orange de Méthyle, peut s'avérer être un outil d'investigation de l'hydratation et de l'ionisation des micelles. La solubilité de ces tensioactifs dans l'eau a également été examinée à travers l'étude de leur température de Krafft en fonction du contre-ion. Les morphologies des assemblages formés par ces systèmes en solution aqueuse ont également fait l'objet d'une étude par diverses techniques de microscopie. La dernière partie est consacrée à une classe particulière de tensioactifs cationiques à double chaîne complexés à des mononucléotides anioniques. Les propriétés d'agrégation de ces nucléolipides ainsi que les morphologies des structures formées dans l'eau ont été étudiées. On a montré que le confinement de nucléotides chiraux sur des membranes cationiques peut induire l'émergence d'une chiralité supramoléculaire. De plus, ces systèmes mettent en place une reconnaissance moléculaire spécifique, distincte de celle se produisant dans l'ADN, dont les causes restent encore à clarifier.

Nous avons étudié les propriétés volumiques de copolymères diblocs neutres-chargés dissymétriques. Ces molécules sont composées d'une courte partie neutre de poly(éthylène propylène) (PEP) ou de poly(tert-butyl styrène) (PtBs), et d'une longue partie chargée (polyélectrolyte) poly(styrène sulfonate) sodium (PSSNa) de taux de sulfonation supérieur à 80. Des expériences de diffusion de neutrons aux petits angles et de diffusion quasi-élastique de la lumière ont montré que ces copolymères s'auto-assemblent en solution aqueuse en micelles sphériques : coeur composé de l'auto-association des parties neutres en mauvais solvant, duquel émergent les parties chargées en une grande couronne qui peut être vue comme une brosse polyélectrolyte en géométrie sphérique. La forme et la taille des coeurs hydrophobes ont été trouvées invariantes en fonction de la concentration en polymère et de la concentration en électrolyte ajouté (sel monovalent, NaCl). Cette invariance a permis de déterminer les facteurs de structure des solutions (images des interactions) : les interactions électrostatiques ordonnent les solutions même dans le régime dilué (régime sans contact entre micelles). Dans le régime dilué sans sel ajouté, les parties polyélectrolytes (composant la couronne micellaire) ont été trouvées avec une conformation étendue (quasi-bâtons). Avec du sel ajouté, cette conformation devient de plus en plus flexible dès que la concentration en sel est supérieure à la concentration interne en sel d'une micelle. Dans le régime concentré sans sel ajouté, l'apparition d'un pic polyélectrolyte aux petites échelles, typique de la formation d'un semi dilué de polyélectrolytes, a été mise en évidence. De manière surprenante, cet ordre polyélectrolyte coexiste avec l'ordre entre micelles. L'influence du nombre de chaîne par micelle (nombre d'agrégation) a été discutée. Avec du sel ajouté, le pic polyélectrolyte disparaît, tandis que les solutions restent ordonnées. La distribution des contre-ions a été étudiée par des expériences de diffusion de rayons x aux petits angles. Les contre-ions Na+ ont été remplacés par d'autres contre-ions (typiquement Cs+ et TMA+) par dialyse des solutions. Dans le cas des micelles de faible nombre d'agrégation, la distribution des contre-ions a été trouvée en accord avec la distribution donnée par l'équation de Poisson-Bolztmann autour d'un bâton. Dans le cas des micelles de grand nombre d'agrégation, une forte corrélation entre contre-ions, due au recouvrement des différents nuages, a été mise en évidence. Enfin, la concentration micellaire critique (concentration à partir de laquelle des micelles existent) et l'équilibre des solutions ont été étudiés par électrophorèse capillaire. Les résultats ne sont pas encore bien compris : il existe, quelle que soit la concentration en polymère, 20% de chaînes libres (non associées en micelles).

Boîtes quantiques (QDs) et nanoparticules fluorescentes de silice (NPs) ont influencé le domaine de la bioimagerie de par leur forte luminosité et photostabilité. Par rapport aux QDs, les NPs organiques peuvent s’avérer être encore plus brillantes et entièrement biodégradables, avec une bonne biocompatibilité et sans contenir aucun élément toxique. Nous avons développé quatre types de ces NPs : en premier, des nano-gouttelettes lipidiques chargées de colorants lipophiles (flavone et Nil Rouge) pour l'imagerie in vivo chez le poisson zèbre ; en second, l’association ionique entre rhodamine B alkylée et tétraphénylborate fluoré (TPB) donne des NPs de 11-20 nm avec un rendement quantique de ~60% ; une troisième type de NPs consiste en des micelles de 7 nm obtenus par co-assemblage de cyanine amphiphiles et contre-ions TPB ; enfin, la polymérisation de micelles de calix[4]arène par agents de réticulation bi-fonctionnels à base de cyanine donne des NPs de 7 nm présentant un comportement fluorogène et une bonne stabilité en milieu intracellulaire. Ces NPs plus brillantes et de taille inférieure aux QDs apparaissent comme des outils prometteurs en bioimagerie. / Quantum dots (QDs) and fluorescent silica nanoparticles (NPs) have impacted the domain of bioimaging by their high brightness and robust photostability. In comparison to QDs, organic NPs can be even brighter and fully biodegradable, as well biocompatible and not containing toxic elements inside. Herein, we developed four types of these NPs. At first, lipid nano-droplets loaded with lipophilic flavone and Nile Red dyes for in vivo imaging in zebrafish; second, ion-association of alkyl rhodamine B with fluorinated tetraphenylborate (TPB) counterions result in 11-20 nm NPs with fluorescence quantum yield up to 60%; third, 7 nm micellar NPs obtained by co-assembly of cyanine amphiphiles with TPB counterions; finally, polymerization of calix[4]arene micelles using bi-functional cyanine crosslinkers giving 7 nm NPs, that show fluorogenic behavior and high intracellular stability. These NPs, being of smaller size and brighter than QDs, have emerged as promising tools for bioimaging.