Neste trabalho foram realizadas preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais à base de óxidos nanoestruturados de Ta2O5 dispersos em matrizes amorfas de SiO2, dopados com íons Er3+ e Eu3+. Os materiais foram sintetizados através da metodologia sol-gel e caracterizados com o intuito tanto de estudar a estrutura e a distribuição de íons lantanídeos nestes compósitos, quanto de otimizar suas propriedades ópticas. Foram utilizadas técnicas de espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoluminescência, reflectância difusa, perfilometria, acoplamento por prisma e microscopia de força atômica para caracterizar tais sistemas na forma de pós e filmes. As variações na razão entre Si-Ta e na concentração de íons lantanídeos, promoveram alterações nos parâmetros estruturais do Ta2O5, mostrando que tais íons lantanídeos são incorporados preferencialmente na matriz de Ta2O5. Foi verificado que estes materiais nanocompósitos possuem tanto emissão em 1550 nm, quanto processos de conversão ascendente de energia com excitação em 980 nm, apresentando emissões nas regiões verde e vermelha. A investigação dos processos de emissão no infravermelho próximo e de transferência de energia como migração e conversão ascendente de energia foi realizada em função da variação de íons Er3+ nos sistemas, de temperaturas de tratamentos térmicos e de potências de excitação. Todos os materiais apresentaram largas e intensas emissões na região de 1550 nm e tempos de vida entre 6,9 a 0,5 ms, além de concentrações de supressão de 1 % em mol de íons Er3+ para materiais na forma de pós e 0,81% em mol de íons Er3+ para os filmes. Foi observado que as emissões na região do visível apresentam processos de absorção do estado excitado (ESA) e de transferência de energia (ETU), envolvendo cerca de 2 e 1,7 fótons para as emissões em 550 e 670 nm, respectivamente. Os filmes apresentaram nanocristais de Ta2O5 dispersos em uma matriz amorfa de sílica, perfis homogêneos para todas as amostras, além de superfícies livres de trincas e rugosidades médias da ordem de 1 nm, que demonstram elevado potencial para aplicações como guias de luz. Os materiais estudados apresentam potenciais aplicações como amplificadores ópticos, laseres e conversores de energia no infravermelho-visível. / This work reports on the preparation and structural and spectroscopic characterization of Er3+ ion and Eu3+.-doped nanostructured Ta2O5-based oxides materials dispersed in a SiO2 amorphous matrix. The materials were synthesized by the sol-gel method and characterized in order to study the structure and distribution of these lanthanides composite as well as to optimize its optical properties. The techniques used to characterize such systems, in the form of powders and films, were the vibrational infrared absorption spectroscopy and Raman scattering, X-ray diffraction, photoluminescence spectroscopy, diffuse reflectance, perfilometry, prism coupling and atomic force microscopy. Variations in the Si-Ta ratio and the lanthanide ions concentration promoted changes in the Ta2O5 structural parameters, showing these lanthanide ions are preferentially incorporated in the Ta2O5 matrix of. It was found that these nanocomposite materials have emission in 1550 nm as well as green and red range upconversion energy processes with 980 nm excitation. The investigation of emission and energy transfer processes in the near infrared range - such as energy migration and upconversion - was carried out according the variation of Er3+ ions, annealing temperatures and excitation powers in the studied systems. All materials shown intense and wide emissions in the 1550 nm range, lifetimes of 6.9 to 0.5 ms and quenching concentrations of 1 mol% of Er3+ ions for materials in the powder form and 0.81 mol% of Er3+ ions for the films. It were observed excited state absorption (ESA) and energy transfer (ETU) processes, involving about 2 and 1.7 photons in the visible range emission at 550 and 670 nm, respectively. The films shown Ta2O5 nanocrystals dispersed in an amorphous SiO2 matrix with similar profiles for all samples, with crack-free surfaces and average roughness of about 1 nm, showing a high potential for applications such as waveguides. Therefore, the studied materials have potential applications as optical amplifiers, lasers and infrared-visible energy converters.

Neste trabalho foram realizadas preparação e caracterizações estrutural e espectroscópica de materiais à base de óxidos nanoestruturados de Ta2O5 dispersos em matrizes amorfas de SiO2, dopados com íons Er3+ e Eu3+. Os materiais foram sintetizados através da metodologia sol-gel e caracterizados com o intuito tanto de estudar a estrutura e a distribuição de íons lantanídeos nestes compósitos, quanto de otimizar suas propriedades ópticas. Foram utilizadas técnicas de espectroscopias vibracional de absorção na região do infravermelho e de espalhamento Raman, difratometria de raios X, espectroscopia de fotoluminescência, reflectância difusa, perfilometria, acoplamento por prisma e microscopia de força atômica para caracterizar tais sistemas na forma de pós e filmes. As variações na razão entre Si-Ta e na concentração de íons lantanídeos, promoveram alterações nos parâmetros estruturais do Ta2O5, mostrando que tais íons lantanídeos são incorporados preferencialmente na matriz de Ta2O5. Foi verificado que estes materiais nanocompósitos possuem tanto emissão em 1550 nm, quanto processos de conversão ascendente de energia com excitação em 980 nm, apresentando emissões nas regiões verde e vermelha. A investigação dos processos de emissão no infravermelho próximo e de transferência de energia como migração e conversão ascendente de energia foi realizada em função da variação de íons Er3+ nos sistemas, de temperaturas de tratamentos térmicos e de potências de excitação. Todos os materiais apresentaram largas e intensas emissões na região de 1550 nm e tempos de vida entre 6,9 a 0,5 ms, além de concentrações de supressão de 1 % em mol de íons Er3+ para materiais na forma de pós e 0,81% em mol de íons Er3+ para os filmes. Foi observado que as emissões na região do visível apresentam processos de absorção do estado excitado (ESA) e de transferência de energia (ETU), envolvendo cerca de 2 e 1,7 fótons para as emissões em 550 e 670 nm, respectivamente. Os filmes apresentaram nanocristais de Ta2O5 dispersos em uma matriz amorfa de sílica, perfis homogêneos para todas as amostras, além de superfícies livres de trincas e rugosidades médias da ordem de 1 nm, que demonstram elevado potencial para aplicações como guias de luz. Os materiais estudados apresentam potenciais aplicações como amplificadores ópticos, laseres e conversores de energia no infravermelho-visível. / This work reports on the preparation and structural and spectroscopic characterization of Er3+ ion and Eu3+.-doped nanostructured Ta2O5-based oxides materials dispersed in a SiO2 amorphous matrix. The materials were synthesized by the sol-gel method and characterized in order to study the structure and distribution of these lanthanides composite as well as to optimize its optical properties. The techniques used to characterize such systems, in the form of powders and films, were the vibrational infrared absorption spectroscopy and Raman scattering, X-ray diffraction, photoluminescence spectroscopy, diffuse reflectance, perfilometry, prism coupling and atomic force microscopy. Variations in the Si-Ta ratio and the lanthanide ions concentration promoted changes in the Ta2O5 structural parameters, showing these lanthanide ions are preferentially incorporated in the Ta2O5 matrix of. It was found that these nanocomposite materials have emission in 1550 nm as well as green and red range upconversion energy processes with 980 nm excitation. The investigation of emission and energy transfer processes in the near infrared range - such as energy migration and upconversion - was carried out according the variation of Er3+ ions, annealing temperatures and excitation powers in the studied systems. All materials shown intense and wide emissions in the 1550 nm range, lifetimes of 6.9 to 0.5 ms and quenching concentrations of 1 mol% of Er3+ ions for materials in the powder form and 0.81 mol% of Er3+ ions for the films. It were observed excited state absorption (ESA) and energy transfer (ETU) processes, involving about 2 and 1.7 photons in the visible range emission at 550 and 670 nm, respectively. The films shown Ta2O5 nanocrystals dispersed in an amorphous SiO2 matrix with similar profiles for all samples, with crack-free surfaces and average roughness of about 1 nm, showing a high potential for applications such as waveguides. Therefore, the studied materials have potential applications as optical amplifiers, lasers and infrared-visible energy converters.

O trabalho apresentado nessa dissertação concentra-se na área de espectroscopia de íons terras raras com aplicação em biofotônica e foi desenvolvido através da síntese de partículas de fluoreto de bário e gadolínio dopada com o par Yb3+/Tm3+ para estudos conversão ascendente de energia, além da tentativa de crescimento desse material nos poros de uma nanoesfera de sílica. Os materiais a base de fluoretos foram sintetizados através de metodologia hidrotermal com agente complexante citrato de sódio variando a concentração de dopagem do par Yb3+/Tm3+ produzindo três diferentes materiais luminescentes que apresentou conversão ascendente em energia e emissões características do íon túlio a partir da excitação em 980 nm (BaGdF5YbTm nos quais a razão (porcentagem mol/mol) Yb/Tm foi igual à 18/0,5; 20/1 e 10/0,5), além de um quarto material dopado com o íon Eu3+ para estudos estruturais e espectroscópicos acerca da matriz (BaGdF5Eu Gd/Eu 1% mol/mol). Todos os materiais obtidos pela metodologia são cristalinos e apresentaram fase cúbica da solução sólida de BaGdF5. Ademais, dois materiais híbridos, contendo sílica e fluoreto, foram preparados. O primeiro, recobrimento das partículas de fluoreto com sílica (SiO2), apresentou resultados diferentes do que foi previamente reportado por esse grupo de pesquisa, direcionando os estudos ao segundo material, que consistiu no crescimento de partículas de fluoreto dentro dos poros de uma nanoesfera de sílica (SiO2). Neste último, os materiais apresentaram manutenção da morfologia esférica precursora das nanoesferas de sílica além de, para uma amostra sintetiza hidrotermicamente na ausência de citrato de sódio, promover o aparecimento da banda 1D4 5H6 e serão conduzidas para testes biológicos subsequentes como citotoxicidade. / The work presented herein focuses on the area of rare earth spectroscopy with application in biophotonics and it was developed through the synthesis of barium and gadolinium fluoride particles doped with the Yb3+/Tm3+ pair for upconversion studies and the attempt to grow the material in the pores of a silica nanosphere. Biophotonic has been an area of growing interest for the last 30 years, it studies the interaction between light and living matter seeking new technologies in order to characterize, image, diagnose and treat a complexity of dysfunctions in biological material. The search and development of new materials for bioimaging is a need that involves several areas of knowledge. In this work, fluoride-based materials were synthesized by hydrothermal method by varying the doping concentration of Yb3+/Tm3+ pair producing 3 different luminescent materials (BaGdF5YbTm - in which the ratio (mole/mole percentage) Yb/Tm was equal to 18/0,5; 20/1 and 10/0,5). In addition, a fourth material doped with Eu3+ was synthetized for structural and spectroscopic studies on the matrix (BaGdF5Eu - Gd / Eu 1 mol% mol). All materials obtained by this method were crystalline and presented cubic phase of BaGdF5 solid solution. Moreover, two multifunctional materials were prepared. The first was obtained by coating the fluoride particles with silica (SiO2) presented different results than previously reported by this research group, directing the studies to the second material, which consisted of the growth of fluoride particles inside the pores of a nanosphere of silica (SiO 2). In the latter, the materials showed maintenance of the precursor spherical morphology of silica nanospheres and, for a hydrothermally synthesized sample in the absence of sodium citrate, promote the appearance of the 1D4 5H6 band and will be conducted for subsequent biological tests as cytotoxicity.

In this work, we have investigated experimentally and theoretically the process of frequency upconversion at low temperatures in rare earth doped vitreous samples. A sample of chalcogenide glass doped with erbium ions (Er3+) was pumped with a laser source at 1.54 μm. We have observed, at room temperature, three different emission bands around 530 nm, 555 nm and 670 nm, originating from the excited state erbium levels 2H11/2, 4S3/2 and 4F9/2 to the 4I15/2 ground-state, respectively. A cryogenic system cooled the sample down to 4 K, and we have recorded many spectra in this range of temperature. We have observed relative increase in the intensity of the green fluorescence, which comes from the level 4S3/2, and also the vanishing emission of the 530 nm line around 210 K. For all emission lines, the frequency upconversion process has been accounted for with three photons absorbed from the pumping source, but saturation effects were observed above 10 mW of incident power. We have made a theoretical treatment of the experimental data and a numeric simulation, which has revealed that the observed behaviors are related to processes that involve step-wise photon absorption and phonon assisted nonradiative decay, both dependent on the temperature and phonon energy of the sample. We also present, in the third chapter, an analytic treatment of pulse propagation in nonlinear media. We have used a variational approach to predict the behavior of an optical pulse propagating in the vicinity of a two-photon resonance, where the third order nonlinearities may be enhanced and limits optical devices development. A possible solution for the problem is the propagation of a pulse with suitable profile and frequency chirp resulting in a balancing of the nonlinear effects. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, investigamos experimental e teoricamente o processo de conversão ascendente de freqüências, a baixas temperaturas, em matrizes vítreas dopadas com íons terras raras. Uma fonte laser em 1,54 μm foi utilizada para bombear uma amostra de vidro calcogeneto dopada com érbio (Er3+). O espectro de emissão à temperatura ambiente apresentou três linhas bem distintas: 530 nm, 555 nm e 670 nm, correspondentes à transições provenientes dos níveis 2H11/2, 4S3/2 e 4F9/2 para o estado fundamental 4I15/2, respectivamente. Um sistema criogênico foi utilizado para resfriar a amostra até 4 K e o espectro emitido pela mesma foi coletado em diversas temperaturas. Observamos um aumento relativo na intensidade da fluorescência verde do nível 4S3/2 e o desaparecimento da emissão da linha em 530 nm próximo de 210 K. Para todas as linhas emitidas, o processo de conversão ascendente de freqüências pode ser descrito considerando-se absorção de três fótons do bombeamento, entretanto efeitos de saturação foram observados acima de 10 mW de potência incidente. Fizemos um tratamento teórico dos dados e uma simulação numérica, a qual mostrou que os comportamentos observados estão relacionados a processos que envolvem absorção seqüencial de fótons e decaimentos não radiativos multifônons, ambos dependentes da temperatura e da energia de fônons do sistema. Apresentamos, ainda, no terceiro capítulo dessa dissertação, um tratamento analítico de propagação de pulsos em meios não lineares. Utilizamos a análise variacional para prever o comportamento de um pulso óptico se propagando num meio não linear com energia próxima à ressonância de dois fótons, onde o aumento dos efeitos não lineares torna-se um fator limitante ao desenvolvimento de dispositivos ópticos. Uma possível solução para o problema é a propagação de um pulso com um perfil apropriado e uma varredura de fase dependente da intensidade, de modo que os efeitos não lineares sejam balanceados e o mesmo se propague como uma onda solitária.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Uma forte demanda por materiais mais compactados, de baixo custo e de fÃcil fabricaÃÃo sÃo necessÃrios para diversas aplicaÃÃes tecnolÃgicas, neste sentido diversos materiais cerÃmicos sÃo candidatos por suas propriedades dielÃtricas e Ãpticas. Neste presente trabalho, foram investigadas as propriedades estruturais, dielÃtricas e Ãpticas da fase ortorrÃmbica da matriz cerÃmica ferroelÃtrica CaBi4Ti4O15, uma pseudo-perosviskita de estrutura de camada de bismuto (BLSFs) do grupo espacial A21am da famÃlia aurivillius, preparada pelo mÃtodo do estado sÃlido e sinterizada em baixas temperaturas. A preparaÃÃo das amostras para anÃlise estrutural e dielÃtrica, tiveram a adiÃÃo de pentÃxido de vanÃdio (V2O5) à fase CaBi4Ti4O15 calcinada, em proporÃÃes de 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 e 5.0 % em massa. Para obtenÃÃo das propriedades Ãpticas, a matriz cerÃmica pura foi dopada com os Ãons terras raras Ãrbio III (Er2O3) e Ãxido de itÃrbio III (Yb2O3). O estudo da estrutura e composiÃÃo das amostras foi feito atravÃs de difraÃÃo de raios-X e a confirmaÃÃo da fase Ãnica foi feita pelo Refinamento Rietveld. A caracterizaÃÃo vibracional foi obtida atravÃs da Espectroscopia Raman (SR). O estudo da morfologia, para anÃlise de grÃo e contorno de grÃo, foi realizado atravÃs de Microscopia EletrÃnica de Varredura. A caracterizaÃÃo dielÃtrica em radio freqÃÃncia foi realizada por Espectroscopia em ImpedÃncia a qual se verificou dois mecanismos de condutividade para todas as amostras analisadas, um em baixa freqÃÃncia e outro em alta freqÃÃncia. Os modelos de relaxaÃÃo dielÃtrica se aproximam do modelo do tipo Cole-Cole. As medidas na faixa de microondas foram obtidas utilizando-se o mÃtodo hakki-coleman e monopolo, chegou-se a um coeficiente de temperatura da frequÃncia de ressonÃncia (tAU f) prÃximo de zero com adiÃÃo de V2O5. As medidas de permissividade dielÃtrica em radiofreqÃÃncia e microondas, realizadas em temperatura ambiente, tiveram um alto valor constante (εr ≈ 150) com a adiÃÃo de 1% de V2O5, e um valor da tangente de perda relativamente baixa em relaÃÃo à famÃlia de Aurivillus (tan[δ] ≈10-2 ) em 2 GHz.. Uma simulaÃÃo numÃrica foi realizada com cada amostra verificando-se aproximaÃÃo com os dados experimentais. Nas amostras dopadas com terras raras foi verificado o fenÃmeno de conversÃo ascendente de energia com a presenÃa de bandas intensas amostras de emissÃo de luz visÃvel na regiÃo do verde e de bandas de menor intensidade na regiÃo do vermelho. O Material investigado tem potencial para aplicaÃÃo em memÃrias volÃteis, filtros capacitivos e componentes Ãpticos, como sensores, cÃlulas fotoelÃtricas e leds. / A strong demand for compressed materials, low cost and easy to manufacture are needed for various technological applications, in this sense many ceramics are candidates for its dielectric and optical properties .In this work, structural, dielectric and optical phase of the orthorhombic ferroelectric ceramic matrixCaBi4Ti4O15were investigated, one pseudo-perovskite bismuth layer structure (BLSFs) of space group A21am of the aurivillius family, prepared by the solid state method and sintered in low temperatures. Sample preparation for structural analysis and dielectric, had the addition of vanadium pentÃxido (V2O5) to the phase CaBi4Ti4O15 calcined in ratios of 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 and 5.0% by mass. To obtain optical properties of the ceramic matrix doped with rare earth ions erbiumIII (Er2O3) and III ytterbium oxide (Yb2O3). The study of the structure and composition of the samples was done by X-ray diffraction and confirmation was made by single stage rietveld refinement. The vibrational characteristics was obtained by Raman spectroscopy (RS). The morphology study off or analysis of grain and grain boundary, was performed by scanning electron microscopy. The dielectric characterization of radio frequency spectroscopy was performed in impedance which occurred two conductivity mechanisms for all samples, one at low frequency and the on the rat high frequency. Models of dielectric relaxation approach the Cole-Cole type model. Measures in the microwave range were obtained using the hakki-coleman method and monopole, which gave a temperature coefficient of resonant frequency (f) close to zero with the addition of V2O5. The dielectric permittivity measurements in radiofrequency and microwave, performe dat room temperature, had a high constant value (εr≈150) with the addition of 1%V2O5, and a value of relatively low loss tangent for family aurivillus (tan[δ]≈10-2) at 2 GHz. A numerical simulation was performed with each sample verifying approach with the experimental data. In rare earth doped samples was checked energy up-conversion phenomenon with the presence of intense bands samples of visible light emission in the green region and a less intense bands in thered region.The investigated material has potential for application in volatile memories, capacitive filters and optical components such as sensors, solar cells and LEDs.

O trabalho apresentado nessa dissertação concentra-se na área de espectroscopia de íons terras raras com aplicação em biofotônica e foi desenvolvido através da síntese de partículas de fluoreto de bário e gadolínio dopada com o par Yb3+/Tm3+ para estudos conversão ascendente de energia, além da tentativa de crescimento desse material nos poros de uma nanoesfera de sílica. Os materiais a base de fluoretos foram sintetizados através de metodologia hidrotermal com agente complexante citrato de sódio variando a concentração de dopagem do par Yb3+/Tm3+ produzindo três diferentes materiais luminescentes que apresentou conversão ascendente em energia e emissões características do íon túlio a partir da excitação em 980 nm (BaGdF5YbTm nos quais a razão (porcentagem mol/mol) Yb/Tm foi igual à 18/0,5; 20/1 e 10/0,5), além de um quarto material dopado com o íon Eu3+ para estudos estruturais e espectroscópicos acerca da matriz (BaGdF5Eu Gd/Eu 1% mol/mol). Todos os materiais obtidos pela metodologia são cristalinos e apresentaram fase cúbica da solução sólida de BaGdF5. Ademais, dois materiais híbridos, contendo sílica e fluoreto, foram preparados. O primeiro, recobrimento das partículas de fluoreto com sílica (SiO2), apresentou resultados diferentes do que foi previamente reportado por esse grupo de pesquisa, direcionando os estudos ao segundo material, que consistiu no crescimento de partículas de fluoreto dentro dos poros de uma nanoesfera de sílica (SiO2). Neste último, os materiais apresentaram manutenção da morfologia esférica precursora das nanoesferas de sílica além de, para uma amostra sintetiza hidrotermicamente na ausência de citrato de sódio, promover o aparecimento da banda 1D4 5H6 e serão conduzidas para testes biológicos subsequentes como citotoxicidade. / The work presented herein focuses on the area of rare earth spectroscopy with application in biophotonics and it was developed through the synthesis of barium and gadolinium fluoride particles doped with the Yb3+/Tm3+ pair for upconversion studies and the attempt to grow the material in the pores of a silica nanosphere. Biophotonic has been an area of growing interest for the last 30 years, it studies the interaction between light and living matter seeking new technologies in order to characterize, image, diagnose and treat a complexity of dysfunctions in biological material. The search and development of new materials for bioimaging is a need that involves several areas of knowledge. In this work, fluoride-based materials were synthesized by hydrothermal method by varying the doping concentration of Yb3+/Tm3+ pair producing 3 different luminescent materials (BaGdF5YbTm - in which the ratio (mole/mole percentage) Yb/Tm was equal to 18/0,5; 20/1 and 10/0,5). In addition, a fourth material doped with Eu3+ was synthetized for structural and spectroscopic studies on the matrix (BaGdF5Eu - Gd / Eu 1 mol% mol). All materials obtained by this method were crystalline and presented cubic phase of BaGdF5 solid solution. Moreover, two multifunctional materials were prepared. The first was obtained by coating the fluoride particles with silica (SiO2) presented different results than previously reported by this research group, directing the studies to the second material, which consisted of the growth of fluoride particles inside the pores of a nanosphere of silica (SiO 2). In the latter, the materials showed maintenance of the precursor spherical morphology of silica nanospheres and, for a hydrothermally synthesized sample in the absence of sodium citrate, promote the appearance of the 1D4 5H6 band and will be conducted for subsequent biological tests as cytotoxicity.

Orientador: Marcelo Nalin / Resumo: Sistemas foto-termo-refrativos obtidos a partir de alumino-silicatos dopados com Ce4+, Ag+, Sb3+ e Sn2+ tem sido amplamente estudado nestas últimas década por Glebov e Nikonorov devido a crescente necessidade de desenvolvimento de novos dispositivos que atuem em sistemas ópticos e fotônicos. Estes sistemas produzidos atualmente apresentam índice de refração ~ 1,5 o que limita a observação de efeitos não lineares e transparência na região de baixa energia restrita ao infravermelho próximo. Além disso, como os sistemas atualmente conhecidos são multicomponentes, a compreensão do mecanismo por trás da foto-termo sensibilidade ainda não está completamente elucidada. Neste contexto, a síntese de novas composições de sistemas vítreos, com mecanismos mais simples, com índice de refração mais elevado e transparência na região do infravermelho médio se mostram interessantes pois ampliam as possibilidades de aplicações nas áreas acima citadas. Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados vidros foto-termo-refrativos contendo óxidos e oxifluoretos de metais pesados com índice de refração > 2 e transparência desde a região do UV-Vis até o infravermelho médio (~ 7µm). As sínteses foram feitas combinando diferentes óxidos e fluoretos, tais como, Ga2O3, GeO2, PbO, Bi2O3, LaF3 e NaF e utilizando a técnica de fusão seguida de choque térmico, com posterior tratamento térmico controlado. As propriedades térmicas dos novos materiais foram estudadas por calorimetria diferencial de varredura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Photo-thermo-refractive systems obtained from Alumino-silicates doped with Ce4+, Ag+, Sb3+ and Sn2+ has been extensively studied in recent decades by Glebov and Nikonorov due to the growing need for new devices that act in optical and photonic systems. These systems present refractive index ~ 1.5, which limits the observation of nonlinear effects and as well as the transparency in the region of low energy restricted to near infrared. In addition, as the currently known systems are multi-component, the understanding of the mechanism behind the photo-thermo sensitivity is is complex and not completely elucidated yet. In this context, the synthesis of new vitreous compositions with simplest mechanisms, with higher refraction index and transparency extended up to middle infrared region are interesting because they broaden the possibilities of applications in the areas mentioned above. In this work, we synthesized and characterized photo-thermo-refractive glass containing heavy metals oxides and oxifluorides components with refractive index higher than 2 and transparency window from UV-Vis to the medium infrared (~ 7 µm). The syntheses were made by combining different oxides and fluorides, such as, Ga2O3, GeO2, PbO, Bi2O3, LaF3 and NaF and using the melt-quenching technique with subsequent controlled heat treatment. The thermal properties of the new materials were studied by differential scanning calorimetry (DSC). The structural properties were evaluated by Raman spectroscopy and... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho são apresentadas a preparação, a metodologia adotada para a nucleação de nanopartículas (NPs) de prata e a investigação das propriedades luminescentes do sistema vítreo GeO2-PbO dopado com íons de túlio e codopado com íons de túlio e itérbio, na presença de NPs de prata, visando aplicação em dispositivos fotônicos. Este sistema vítreo apresenta uma larga janela de transmissão (400 4500 nm) quando comparado aos silicatos, boratos e fosfatos, alto índice de refração (2,0), baixas energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de se obter maior controle sobre o processo de nucleação das NPs, realizaram-se tratamentos térmicos de várias formas, variando-se principalmente as grandezas tempo e temperatura. A partir da Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), a presença das NPs no material vítreo pôde ser confirmada, e pelas análises de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS Energy Dispersive Spectroscopy), determinamos que as NPs possuem em sua composição prata, podendo elas serem puramente metálicas, e em alguns casos, compostas de prata e elementos da matriz. As medidas de absorção evidenciaram a incorporação dos íons Tm3+ e Yb3+ na forma trivalente, e a presença das bandas de absorção associadas à Ressonância dos Plasmons Superficiais (RPS) da prata, localizadas no intervalo de 420 a 550 nm. Foram medidas as bandas associadas à conversão ascendente (CA) do Tm3+ em 480, 650 e 800 nm, devidas às transições 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectivamente. Nas amostras contendo NPs de prata, tratadas a 420 °C, não foi observada a banda de RPS da prata. Entretanto, um aumento na luminescência foi verificado, assim como a presença das NPs por MET. No caso das amostras tratadas por intervalos de tempo contínuos e não-contínuos, observamos a tendência de formação de NPs menores, maiores e agregados, e maior tendência de aumento da luminescência para o segundo caso; no caso da variação da temperatura, observamos a formação da banda de RPS da prata para tratamentos superiores a 500 °C realizados em curto intervalo de tempo, e um aumento considerável da luminescência. As variações no processo de nucleação das NPs foram relacionadas às formas de tratamento adotadas. O estudo da variação da intensidade de luminescência em função da potência do laser de excitação mostrou que as NPs não interferem nos processos de CA dos íons Tm3+. Desta forma, o aumento da luminescência foi atribuído ao aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras (TRs). Portanto, o desenvolvimento de um método adequado de tratamento térmico desempenha um papel fundamental no processo de nucleação das NPs, e pode permitir um aumento considerável da luminescência proveniente dos íons de TRs, e conferir novas propriedades aos materiais e aplicações em dispositivos fotônicos. / This work presents the preparation and the methodology used for the nucleation of silver nanoparticles (NPs), and the investigation of the luminescent properties of PbO-GeO2 glass system doped with thulium ions and codoped with thulium and ytterbium ions, in the presence of NPs silver, for application in photonic devices. This glass system presents a large transmission window (400 4500 nm) when compared to silicates, borates and phosphates, high refractive index (2.0), low phonon energy (700 cm-1), high mechanical strength and chemical durability. In order to obtain greater control over the process of nucleation of NPs, different processes were used for the heat-treatment, varying mainly the time and the temperature. From the transmission electron microscopy (TEM), the presence of NPs in the glassy material could be confirmed, and from Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) analysis, it was determined that the NPs have silver in their composition. The NPs may be purely metallic and, in some cases, composed by silver and elements of the matrix glass. Optical Absorption measurements showed the incorporation of Tm3+ and Yb3+ ions in the trivalent form, and the presence of absorption bands related to the Surface Plasmon Resonance (SPR) of silver, located in the range of 420 to 550 nm. Bands associated to Tm3+ upconversion (UPC) frequency centered around 480, 650 and 800 nm were observed due to transitions 1G4 3H6, 1G4 3F4, 3H4 3H6, respectively. The SPR of silver NPs were not observed for the samples heat-treated at 420 °C, which contained silver NPs in their composition. However, an increase in the luminescence was observed and the presence of NPs was confirmed by TEM analyses. For the samples heat-treated by continuous and non-continuous time intervals, we observed the tendency of the formation of smaller, larger and aggregated NPs, and a higher tendency of enhancement of the luminescence for the second case. For the samples heat-treated at different temperatures in short time interval, we observed the formation of the SPR band for temperatures higher than 500 °C, and a considerable increase in the luminescence. Variations in the process of NPs nucleation were related to the different heat-treatments adopted. The study of the luminescence intensity variation as function of the laser power excitation showed that the NPs do not interfere in the Tm3+ UPC luminescence processes. Thus, the enhancement in the luminescence was attributed to local field enhancement in the proximities of rare-earth ions (REIs). Therefore, the development of an appropriate method of heat-treatment plays an important role in the process of NPs nucleation, and enables a considerable increase in the luminescence from the REIs, and gives new properties to materials which are of great interest for applications in photonic devices.

O confinamento da luz em escala nanométrica, em especial para estruturas metálicas, é conferido graças à ação coletiva dos elétrons livres desses materiais que ao entrarem em ressonância com a frequência da radiação incidente geram campos intensos o suficiente para permitir que uma parcela da luz atravesse as cavidades que formam as estruturas, desafiando os limites clássicos da óptica impostos pela teoria escalar da difração. Designa-se a tal ação coletiva dos elétrons na literatura como plasmons polaritons de superfície, ou SPP da sigla em inglês para Surface Plasmon Polariton, conceito há muito estudado em Física do Estado Sólido. Porém, somente a algumas décadas com o domínio sobre a fabricação de estruturas em escala nanométrica, tornou-se possível a análise experimental e a contribuição de SPP na observação de fenômenos em nano-óptica. A ressonância de plasmons em nanoestruturas confere considerável sensibilidade ao índice de refração dos meios próximos a elas, o que abre mais um canal para estudos no campo da interação entre radiação-matéria. Dentre eles há interação de plasmons com íons de terras-raras (ITR). Estes últimos por apresentarem bandas de absorção estreitas e bem definidas, são excelentes opções como elementos na análise da interação destes com os SPPs gerados nas nanoestruturas. Uma maneira de estabelecer o contato direto entre o campo plasmônico e os ITRs é incorpora-los ao substrato no qual o filme metálico onde as nanoestruturas são fabricadas é depositado. Vidros óxidos à base de Telúrio e Germânio reúnem condições favoráveis para esse propósito, por terem alta solubilidade às terras-raras, janela de transparência relativamente larga (0,4 - 5μm) podendo ser analisados desde o visível até o infravermelho e baixa energia de fônon. O presente trabalho consistiu no esforço de criar uma plataforma para estudo direto de interações SPP com o ITR a partir da nano fabricação via técnica de feixe de íons e medir a luz emitida por processo de conversão ascendente do Érbio diretamente pela nanoestrutura devido ao decaimento do íon em SPP e na consequente remissão através da transmissão óptica extraordinária (TOE). A partir de tais medidas há fortes evidências de que a radiação emitida pelo Érbio apresenta a mesma polarização do campo plasmônico originado nas nanoestruturas. / The confinement of light at the nanoscale, especially for metallic structures is achieved due the collective action of free electrons from the material that resonate with the frequency of the incident radiation, generating enhanced fields enough to allow a portion of the light to cross the cavities that form such structures, challenging the classical limits of optics imposed by the scalar diffraction theory. Such collective action of the electrons is known in the literature as surface plasmon polariton (SPP), a concept which has already been studied in Solid State Physics, but only a few decades ago, with the development of fabrication of nanoscale structures has enabled the experimental analysis and the contribution due SPP on the observation of nanoptics phenomena. The plasmon resonance from nanostructures offers considerable sensitivity to the refractive index from the media that surround them, which opens another topic in matter-radiation interaction. There are interactions of plasmons with rare earth ions (REI). The latter class of emitters, presents narrow and well-defined absorption bands, which make them excellent options as probes to the analysis of interaction with the SPPs generated in the nanostructures. To establish direct contact between the plasmonic field and the REIs consists in embedding them into the substrate for the metallic thin film where the structures are assembled. Tellurium and Germanium oxide based glasses gather the conditions for this purpose, because they present high solubility to rare earths, a relatively wide transparency window (0.4 - 5 μm), which enables spectral analysis from visible to infrared, and low phonon energy. The present work consisted in the effort to create a direct platform to study the SPP interactions with the REI from the milling of the samples by ion beam technique; to measure the light emitted from the Erbium\'s upconversion process directly through the nanostructure due the ion decay to SPP and in the consequent remission by extraordinary optical transmission (EOT). From such measurements there are strong evidences that the radiation emitted by Erbium ions presents the same polarization from the plasmonic field originated in nanostructures.

O processo de conversão ascendente de energia (infravermelho ao visível) é amplamente estudado em materiais dopados com íons terras raras trivalentes (TR3+) devido as várias possibilidades de aplicações tecnológicas. Tal processo consiste na emissão de fótons de maior energia (usualmente no visível) mediante excitação com fótons de menor energia (infravermelho) via mecanismo de absorção de dois fótons e/ou transferência de energia entre os íons TR3+. Entre os materiais estudados destacam-se vidros e vitrocerâmicas dopados com Er3+ com emissões nas regiões do verde e do vermelho, que podem ser eficientemente excitadas por lasers de diodo na região do infravermelho próximo (980 nm). Uma das aplicações possíveis para este processo é a de um sensor óptico de temperatura baseado na dependência da razão de intensidades de emissão dos níveis 2H11/2 e 4S3/2 do Er3+ com a temperatura, vantajoso para operação em ambientes hostis como transformadores de alta tensão, em processos industriais, etc. Como a eficiência das emissões depende também da matriz hospedeira, os vidros fluorofosfatos com composição 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3:zErF3 com x = 20 e z = 1,0 a 5,0 mol% foram escolhidos por apresentarem alta estabilidade química e mecânica, e energia de fônon relativamente baixa. Assim, amostras vítreas dopadas com várias concentrações de Er3+ foram previamente caracterizadas e selecionadas para desenvolver o protótipo que emprega a variação de intensidade relativa das emissões 2H11/2 → 4I15/2 e 4S3/2 → 4I15/2 do vidro fluorofosfato dopado com Er3+ na medição de temperaturas. Este protótipo apresenta as características de baixo custo, alta sensibilidade e rápida resposta. / The infrared-to-visible upconversion process is widely studied in materials doped with trivalent rare earth ions (RE3+) due to the various possibilities of technological applications. The process is based on the emission of photons with higher energy (in the visible) than the excitation photons (in the infrared) via the mechanisms of two-photon absorption and/or energy transfer between RE3+ ions. Among the studied materials emphasis is given to glasses and glass ceramics doped with Er3+, exhibiting intense emissions in the green and red, which can be efficiently excited by diode lasers in the near infrared region (980 nm). One application of this process is an optical temperature sensor based on the dependence of the ratio of the emission intensities of levels 2H11/2 and 4S3/2 of Er3+ on the temperature of the sample. Such sensor would be advantageous for operation in hostile environments, such as high voltage transformers, industrial processes, etc. Because the efficiency of upconversion also depends on the host matrix composition, flurophosphate glasses are interesting candidates due to their high chemical stability, good mechanical properties and relatively low phonon energy. Glasses with composition 25BaF225SrF2(30-x)Al(PO3)3xAlF3(20-z)YF3:zErF3 with x = 20 and z varying from 1.0 to 5.0 mol% were characterized and selected to develop the prototype employing the fluorescence of fluorophosphate glass doped with Er3+ for measuring temperatures with the following characteristics: low cost, high accuracy and fast response.