Nous avons étudié la formation de micelles PIC de copolymères à blocs double-hydrophiles (DHBC) destinées à servir d’agents structurants pour l’élaboration de matériaux siliciques mésoporeux et fonctionnalisés. L’intérêt du mode d’assemblage par complexation de polyions (PIC) est qu’il est réversible. Les micelles se forment spontanément dans une gamme restreinte de pH et sont dissociées à l’issue de la condensation de la silice par simple changement du pH. La porosité du matériau est ainsi révélée par simple élution et non plus par calcination. Si une fraction contrôlée de l’agent structurant pouvait être préservée au sein du matériau final, il deviendrait possible de fonctionnaliser le matériau sans ajouter d’étapes supplémentaires à son procédé d’élaboration. Relever ce défi repose sur une maîtrise de la réversibilité de la formation des micelles PIC, de leur comportement lyotrope et sur la possibilité de former des micelles à couronne mixte à partir de DHBC qui diffèrent par la nature de leur séquence neutre.Au cours de ce travail, nous avons synthétisé plusieurs familles de DHBC par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT et MADIX en phase aqueuse. La séquence polyélectrolytique des DHBC est constituée d’acide polyacrylique, tandis que la séquence neutre est constituée soit de polyacrylamide (PAM) soit de poly(oxyde d’éthylène) (POE). Les masses molaires visées ont été obtenues et sont associées une dispersité faible (RAFT) à modérée (MADIX), gage d’un bon contrôle des processus de polymérisation. Plusieurs homopolyélectrolytes cationiques, faibles et forts, ont été utilisés comme agents de micellisation (AM). Les constantes d’acidité, les taux de condensation des contre-ions et les mobilités électrophorétiques ont été déterminés, dans un premier temps, pour les polyélectrolytes dissouts séparément, puis dans les mélanges de polyélectrolytes de charge opposée, en condition de complexation. Les différences de constantes d’acidité reflètent la constante de complexation électrostatique, tandis que l’excès de conductivité des mélanges renseigne sur le nombre de sites ioniques qui participent à l’assemblage des macromolécules.Les micelles PIC sont constituées d’une dizaine à une centaine de DHBC et présentent une structure cœur-couronne de quelques nanomètres (5-15 nm). Une corrélation inverse entre la cohésion du complexe électrostatique et la taille des micelles est mise en évidence pour la première fois. Elle pourrait s’expliquer par une quantité d’eau au sein du coacervat complexe d’autant plus importante que les points d’ancrage entre macromolécules sont moins nombreux. Par ailleurs, le comportement lyotrope observé jusqu’à des fractions massiques de 60% ne présente aucune mésophase organisée. Enfin, si la formation de micelles mixtes dans les mélanges associant des DHBC de natures différentes semble avérée, la structuration interne de leur couronne, riche en POE vers le cœur et riche en PAM en périphérie, présenterait une ségrégation radiale qui n’est pas propice à une interaction forte du POE avec la silice et remet sans doute en cause l’utilisation de telles micelles mixtes comme agents structurants pour la synthèse de matériaux mésoporeux fonctionnalisés. Cependant, des alternatives sont envisageables. / Double-Hydrophilic Block Copolymer (DHBC) based PIC micelles were studied for their suitability as structuring agents for the synthesis of functionalized mesoporous silica materials. Assembling micelles through polyions complexation (PIC) is interesting because it is reversible and restricted to a limited range of pH when weak polyelectrolytes are used. Once silica condensation has proceeded, micelles can be disassembled by changing the pH. In this way, the porosity of the material is revealed by elution rather than calcination. If a controlled fraction of the structuring agent could be maintained within the final material, this would open the road to one pot synthesis of functionalized mesoporous materials. Addressing this challenge relies on a good control over the reversibility of the assembling process of the micelles, over their lyotropic behavior and on the possibility to form corona-mixed micelles from two DHBC carrying different neutral blocks.Several series of DHBC were synthetized by controlled radical polymerization in aqueous phase, either by RAFT for poly(ethylene oxide)-based DHBC, or by MADIX for polyacrylamide-based DHBC. The polyelectrolyte block is polyacrylic acid. The targeted molar masses were achieved and low (RAFT) to medium (MADIX) dispersity were obtained testifying a good control over the polymerization process. Various cationic homopolyelectrolytes, either weak or strong, were used as micellization agents (MA). Acidity constants, condensation ratios and electrophoretic mobilities were determined, first for each polyelectrolyte by its own, and then mixed with its MA in suitable conditions for micellization. Change of the apparent acidity constant reflects equilibrium constant of electrostatic complexation, while excess of conductivity reveals the number of ionic sites that are involved in the complexation of both macromolecules.PIC micelles are few nanometers large (4-15 nm) and gather from ten to one hundred DHBC molecules. They show the typical core-corona structure of polymer self-assemblies. An inverse correlation between the size and the cohesion of the complex is evidenced for the first time. It could be explained by the amount of water inside the micelle coacervate core that should increase when the number of anchoring sites between the oppositely charged macromolecules decreases. Up to a weight fraction of 60 wt% , the PIC micelles do not show any lyotropic mesophases. Finally, mixed PIC micelles certainly form when different DHBC are mixed with an MA, however, the corona looks richer in PEO the closer to the core and richer in PAM at the external rim. Such radial segregation of the corona block is not suitable to ensure enough interaction of PEO with silica and could preclude the use of such mixed micelles as structuring agent for the one pot synthesis of functionalized mesoporous materials. Alternatives are proposed.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matériaux siliciques mésostructurés par des agents structurants originaux : les micelles complexes de polyions ou micelles PICs, qui présentent la particularité de s’assembler de façon réversible dans l’eau. Les micelles PICs sont des assemblages formés par interactions électrostatiques entre un copolymère à blocs double-hydrophiles (DHBC) neutre-ionisable et un agent de micellisation de charge opposée au DHBC. Le DHBC utilisé est un poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acide acrylique) POE-b-PAA synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) et les agents de micellisation sont commerciaux (oligochitosane OC, antibiotiques aminoglycosides). Tout d’abord, l’influence de divers paramètres (pH, température, concentration) sur les propriétés d’association des micelles PIC a été étudiée en solution aqueuse. Puis, l’influence de ces mêmes paramètres sur la structuration de la silice en présence de complexes de polyions POE-b-PAA/OC a été recherchée, et a permis de mieux appréhender les mécanismes de formation des matériaux hybrides. Il a ainsi été montré qu’en jouant sur les interactions entre les divers constituants, il était possible de contrôler la mésostructure des matériaux (hexagonale, lamellaire, vermiculaire) et leur morphologie (nanoparticules, microparticules). Enfin, la versatilité de l’utilisation de micelles PIC en tant qu’agents structurants de la silice a été mise en évidence avec des systèmes POE-b-PAA/aminoglycosides, qui ont permis d’obtenir directement des matériaux structurés ordonnés chargés en principes actifs. Par ailleurs, les possibilités offertes par l’utilisation des micelles PIC notamment en termes de fonctionnalité et de réversibilité de la micellisation, ont été exploitées et ont permis d’obtenir facilement des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par les chaînes ionisables du DHBC, suite à l’extraction sélective de l’agent de micellisation. Il a été montré que de tels matériaux fonctionnels sont capables de complexer des espèces de charges opposées et notamment des principes actifs, qui peuvent par la suite être relargués de façon pH-dépendante. / Mesostructured hybrid materials were prepared by using original silica-structuring agents, which are polyion complex (PIC) micelles. A great advantage of PIC micelles is that they can be reversibly assembled in aqueous solution by varying physico-chemical parameters. PIC micelles are formed by electrostatic complexation between a neutral-anionic double-hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged agent of micellization; here a poly(ethylene oxide)-b-poly(acrylic acid) PEO-b-PAA (synthesized by controlled radical polymerization by atom transfer ATRP) and commercial polyamines (oligochitosan OC or aminoglycoside antibiotics) were respectively used. First, the influence of various parameters (pH, temperature, concentration) on PIC micelle association properties was investigated in aqueous solution. Then, the effect of these parameters on the silica mesostructuring process was studied, it provides a better understanding of the formation mechanisms. It was shown that varying interactions between constituents allows to control the mesostructure (hexagonal, lamellar, wormlike) and the material morphology (nanoparticle, microparticle). Finally, the versatility of the approach has been demonstrated with PEO-b-PAA/aminoglycoside systems. Drug-loaded ordered mesostructured materials were prepared following a one-pot route. Moreover, taking advantage of the high degree of functionality of DHBC polymers and of the reversibility of the micellization, polyacid-functionalized mesoporous materials were directly prepared by selectively extracting the micellization agent. PAA-functionalized silica materials were then used to complex diverse active entities such as drugs, whose delivery could be pH-controlled.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension des phénomènes physico-chimiques régissant les propriétés poreuses et structurales de matériaux mésoporeux structurés par des micelles complexes de polyions (PIC). Nous défendons que la sensibilité de la structure aux conditions physico-chimiques est due à l’eau contenue dans les complexes électrostatiques en équilibre osmotique avec l’ensemble de la solution.Le travail a consisté à synthétiser par ATRP des copolymères double-hydrophiles (DHBC) POE-b-PAA séquencés neutre-acide faible. En présence d’un polyélectrolyte faible basique, tel que la néomycine ou des oligochitosans, ils forment des micelles PIC, analogues colloïdaux des coacervats. Nous avons caractérisé les micelles PIC de structure cœur-couronne sur une large gamme de concentration et observé leur compression progressive concomitante à leur ordonnancement et finalement leur transition vers des phases lamellaires. La composition du cœur a été étudiée grâce à un système modèle coacervat, macroscopiquement séparé, obtenu par mélange de PAA et de néomycine. Le coacervat contient jusqu’à 60% d’eau et présente la structure d’un réseau de polymères neutres enchevêtrés. La quantité d’eau contenue dans le coacervat dépend des conditions physico-chimiques telles que le pH et la concentration mais également de l’ajout d’osmolytes tels que de l’alcool, du PEG ou du sel. Une série de matériaux mésoporeux a été synthétisée et nous avons montré qu’il était possible de modifier les propriétés structurales et poreuses des matériaux en utilisant un système PIC (couple DHBC + polyélectrolyte) unique, en jouant sur la physico-chimie des solutions de synthèse. Nous avons donc mis en relation les fractions volumiques de cœur complexe du système mésogène et la structure des matériaux obtenus et avons montré que la contribution de l’eau était très significative. L’augmentation de la quantité d’eau dans les coacervats induit une augmentation de la taille des pores ou la transition vers des mésostructures lamellaires de courbures plus faibles. Ainsi la synthèse de matériaux mésoporeux structurés par des complexes électrostatiques s’avère d’autant plus respectueuse de l’environnement qu’elle utilise comme agent structurant principal l’eau. / The objective of this PhD thesis is to understand the physico-chemical phenomena that govern the structural and porous properties of ordered mesoporous materials templated by polyion electrostatic complex micelles. It is defended that the sensitivity of the structure to the physico-chemical parameters of the system is due to the water content in the electrostatic complex which is in osmotic equilibrium with the synthesis medium. First, double-hydrophilic block copolymers (DHBC) were synthesized by ATRP controlled polymerization. They form polyion complex (PIC) micelles in the presence of oppositely charged polyelectrolytes such as the neomycin and oligochitosan weak bases. PIC micelles, colloidal analogues to coacervates, were characterized on a large range of concentration and their concomitant progressive compression was observed together with their ordering and finally their transition to lamellar phases. The core structure and composition were studied through the analysis of a model coacervate system, which macroscopically separates and results from complexation between neomycin and sodium polyacrylate. The coacervate contains up to 60 wt.% of water and exhibits the structure of a network of interpenetrated polymers. The water content in the coacervate depends on physicochemical conditions such as pH and concentration of the system, but also on the addition of osmolytes such as alcohol, PEG polymers or simple salts. A series of mesoporous materials were prepared and their structural and porous properties were modulated by simply varying the physicochemical conditions of the synthesis medium, with a unique DHBC/polyelectrolyte pair. Correlations between the volume fraction of the complex core of the mesogenic system and the obtained material structure could be established and it was shown that the contribution of water was highly significant. Increasing the water content in the coacervates induces an increase of the pore size in 2D hexagonal structures or favours the transition towards lamellar phases of lower curvature. As a conclusion, the synthesis of mesoporous materials mediated by the use of electrostatic complex micelles proved to be all the more environment-friendly as it uses water as the main porogen.