Les micelles complexes de polyions, ou « micelles PIC », formées par interaction électrostatique entre un copolymère à blocs double hydrophile neutre-ionique (DHBC) et un homopolyélectrolyte de charge opposée au DHBC possèdent des propriétés particulièrement intéressantes : solubilité des polyélectrolytes dans l'eau, stabilité des micelles, contrôle de l'association/dissociation micellaire par divers stimuli (pH, force ionique, irradiation lumineuse…). Dans cette thèse, les propriétés physico-chimiques des micelles PIC de type DHBC neutre-cationique/homopolymère anionique et DHBC neutre-anionique/homopolyélectrolyte cationique ont été étudiées en solution aqueuse en vue de leur utilisation comme agent structurant des matériaux siliciques organisés à l'échelle nanométrique. La gamme de pH de formation des micelles PIC, la concentration micellaire critique et le nombre d'agrégation des micelles ont été déterminés pour chacun des systèmes étudiés. Nous avons montré que la formation des micelles suit un mécanisme coopératif qui dépend de la taille de l'homopolymère. Par ailleurs, nous avons proposé une voie originale de formation des micelles PIC photoinduite, basée sur une modification du pH suite à l'irradiation d'une molécule photochrome. Les études concernant l'utilisation des micelles PIC comme agent structurant des matériaux nous ont permis de montrer que la morphologie (nanoparticulaire, massif) et la structure des matériaux (lamellaire, vermiculaire) peuvent être contrôlés par divers paramètres, tels que la concentration en masse du système DHBC/homopolyélectrolyte/précurseur de silice, la teneur en précurseur de silice et le rapport entre les fonctions cationique et anionique des polyélectrolytes. Le lavage des matériaux sous des conditions douces (à l'eau) permet de récupérer l'agent structurant. / Polyion complex micelles, or "PIC micelles", formed by electrostatic interaction between a neutral-ionic double hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged homopolyelectrolyte possess interesting properties: solubility of the polyelectrolytes in water, stability of micelles, control of the micellar association / dissociation by various stimuli (pH, ionic strength, light irradiation ...). In this thesis, the physico-chemical properties of PIC micelles of neutral-cationic DHBC/ anionic homopolymer and neutral-anionic DHBC/cationic homopolymer were studied in aqueous solution for use as structuring agents of silica-based organized nanomaterials. The pH range of PIC micelle formation, the critical micelle concentration and aggregation number of micelles were determined for each studied system. We have shown that the formation of micelles follows a cooperative mechanism which depends on the size of the homopolymer. Furthermore, we proposed an original way of photoinduced PIC micelle formation, based on a pH change after irradiation of a photochromic molecule. The studies on the PIC micelles as structuring agents of materials have shown that the morphology (nanoparticular, bulk) and the material structure (lamellar, vermicular) can be controlled by various parameters, such as the mass concentration of the DHBC / homopolyelectrolyte / silica precursor system, the content of the silica precursor and the ratio between the functions of the cationic and anionic polyelectrolytes. Finally, the template was removed by washing the hybrid materials under soft conditions in water.

Les micelles complexes de polyions, ou « micelles PIC », formées par interaction électrostatique entre un copolymère à blocs double hydrophile neutre-ionique (DHBC) et un homopolyélectrolyte de charge opposée au DHBC possèdent des propriétés particulièrement intéressantes : solubilité des polyélectrolytes dans l'eau, stabilité des micelles, contrôle de l'association/dissociation micellaire par divers stimuli (pH, force ionique, irradiation lumineuse…). Dans cette thèse, les propriétés physico-chimiques des micelles PIC de type DHBC neutre-cationique/homopolymère anionique et DHBC neutre-anionique/homopolyélectrolyte cationique ont été étudiées en solution aqueuse en vue de leur utilisation comme agent structurant des matériaux siliciques organisés à l'échelle nanométrique. La gamme de pH de formation des micelles PIC, la concentration micellaire critique et le nombre d'agrégation des micelles ont été déterminés pour chacun des systèmes étudiés. Nous avons montré que la formation des micelles suit un mécanisme coopératif qui dépend de la taille de l'homopolymère. Par ailleurs, nous avons proposé une voie originale de formation des micelles PIC photoinduite, basée sur une modification du pH suite à l'irradiation d'une molécule photochrome. Les études concernant l'utilisation des micelles PIC comme agent structurant des matériaux nous ont permis de montrer que la morphologie (nanoparticulaire, massif) et la structure des matériaux (lamellaire, vermiculaire) peuvent être contrôlés par divers paramètres, tels que la concentration en masse du système DHBC/homopolyélectrolyte/précurseur de silice, la teneur en précurseur de silice et le rapport entre les fonctions cationique et anionique des polyélectrolytes. Le lavage des matériaux sous des conditions douces (à l'eau) permet de récupérer l'agent structurant. / Polyion complex micelles, or "PIC micelles", formed by electrostatic interaction between a neutral-ionic double hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged homopolyelectrolyte possess interesting properties: solubility of the polyelectrolytes in water, stability of micelles, control of the micellar association / dissociation by various stimuli (pH, ionic strength, light irradiation ...). In this thesis, the physico-chemical properties of PIC micelles of neutral-cationic DHBC/ anionic homopolymer and neutral-anionic DHBC/cationic homopolymer were studied in aqueous solution for use as structuring agents of silica-based organized nanomaterials. The pH range of PIC micelle formation, the critical micelle concentration and aggregation number of micelles were determined for each studied system. We have shown that the formation of micelles follows a cooperative mechanism which depends on the size of the homopolymer. Furthermore, we proposed an original way of photoinduced PIC micelle formation, based on a pH change after irradiation of a photochromic molecule. The studies on the PIC micelles as structuring agents of materials have shown that the morphology (nanoparticular, bulk) and the material structure (lamellar, vermicular) can be controlled by various parameters, such as the mass concentration of the DHBC / homopolyelectrolyte / silica precursor system, the content of the silica precursor and the ratio between the functions of the cationic and anionic polyelectrolytes. Finally, the template was removed by washing the hybrid materials under soft conditions in water.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de matériaux siliciques mésostructurés par des agents structurants originaux : les micelles complexes de polyions ou micelles PICs, qui présentent la particularité de s’assembler de façon réversible dans l’eau. Les micelles PICs sont des assemblages formés par interactions électrostatiques entre un copolymère à blocs double-hydrophiles (DHBC) neutre-ionisable et un agent de micellisation de charge opposée au DHBC. Le DHBC utilisé est un poly(oxyde d’éthylène)-b-poly(acide acrylique) POE-b-PAA synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) et les agents de micellisation sont commerciaux (oligochitosane OC, antibiotiques aminoglycosides). Tout d’abord, l’influence de divers paramètres (pH, température, concentration) sur les propriétés d’association des micelles PIC a été étudiée en solution aqueuse. Puis, l’influence de ces mêmes paramètres sur la structuration de la silice en présence de complexes de polyions POE-b-PAA/OC a été recherchée, et a permis de mieux appréhender les mécanismes de formation des matériaux hybrides. Il a ainsi été montré qu’en jouant sur les interactions entre les divers constituants, il était possible de contrôler la mésostructure des matériaux (hexagonale, lamellaire, vermiculaire) et leur morphologie (nanoparticules, microparticules). Enfin, la versatilité de l’utilisation de micelles PIC en tant qu’agents structurants de la silice a été mise en évidence avec des systèmes POE-b-PAA/aminoglycosides, qui ont permis d’obtenir directement des matériaux structurés ordonnés chargés en principes actifs. Par ailleurs, les possibilités offertes par l’utilisation des micelles PIC notamment en termes de fonctionnalité et de réversibilité de la micellisation, ont été exploitées et ont permis d’obtenir facilement des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par les chaînes ionisables du DHBC, suite à l’extraction sélective de l’agent de micellisation. Il a été montré que de tels matériaux fonctionnels sont capables de complexer des espèces de charges opposées et notamment des principes actifs, qui peuvent par la suite être relargués de façon pH-dépendante. / Mesostructured hybrid materials were prepared by using original silica-structuring agents, which are polyion complex (PIC) micelles. A great advantage of PIC micelles is that they can be reversibly assembled in aqueous solution by varying physico-chemical parameters. PIC micelles are formed by electrostatic complexation between a neutral-anionic double-hydrophilic block copolymer (DHBC) and an oppositely charged agent of micellization; here a poly(ethylene oxide)-b-poly(acrylic acid) PEO-b-PAA (synthesized by controlled radical polymerization by atom transfer ATRP) and commercial polyamines (oligochitosan OC or aminoglycoside antibiotics) were respectively used. First, the influence of various parameters (pH, temperature, concentration) on PIC micelle association properties was investigated in aqueous solution. Then, the effect of these parameters on the silica mesostructuring process was studied, it provides a better understanding of the formation mechanisms. It was shown that varying interactions between constituents allows to control the mesostructure (hexagonal, lamellar, wormlike) and the material morphology (nanoparticle, microparticle). Finally, the versatility of the approach has been demonstrated with PEO-b-PAA/aminoglycoside systems. Drug-loaded ordered mesostructured materials were prepared following a one-pot route. Moreover, taking advantage of the high degree of functionality of DHBC polymers and of the reversibility of the micellization, polyacid-functionalized mesoporous materials were directly prepared by selectively extracting the micellization agent. PAA-functionalized silica materials were then used to complex diverse active entities such as drugs, whose delivery could be pH-controlled.

Ce travail de thèse porte sur la compréhension des phénomènes physico-chimiques régissant les propriétés poreuses et structurales de matériaux mésoporeux structurés par des micelles complexes de polyions (PIC). Nous défendons que la sensibilité de la structure aux conditions physico-chimiques est due à l’eau contenue dans les complexes électrostatiques en équilibre osmotique avec l’ensemble de la solution.Le travail a consisté à synthétiser par ATRP des copolymères double-hydrophiles (DHBC) POE-b-PAA séquencés neutre-acide faible. En présence d’un polyélectrolyte faible basique, tel que la néomycine ou des oligochitosans, ils forment des micelles PIC, analogues colloïdaux des coacervats. Nous avons caractérisé les micelles PIC de structure cœur-couronne sur une large gamme de concentration et observé leur compression progressive concomitante à leur ordonnancement et finalement leur transition vers des phases lamellaires. La composition du cœur a été étudiée grâce à un système modèle coacervat, macroscopiquement séparé, obtenu par mélange de PAA et de néomycine. Le coacervat contient jusqu’à 60% d’eau et présente la structure d’un réseau de polymères neutres enchevêtrés. La quantité d’eau contenue dans le coacervat dépend des conditions physico-chimiques telles que le pH et la concentration mais également de l’ajout d’osmolytes tels que de l’alcool, du PEG ou du sel. Une série de matériaux mésoporeux a été synthétisée et nous avons montré qu’il était possible de modifier les propriétés structurales et poreuses des matériaux en utilisant un système PIC (couple DHBC + polyélectrolyte) unique, en jouant sur la physico-chimie des solutions de synthèse. Nous avons donc mis en relation les fractions volumiques de cœur complexe du système mésogène et la structure des matériaux obtenus et avons montré que la contribution de l’eau était très significative. L’augmentation de la quantité d’eau dans les coacervats induit une augmentation de la taille des pores ou la transition vers des mésostructures lamellaires de courbures plus faibles. Ainsi la synthèse de matériaux mésoporeux structurés par des complexes électrostatiques s’avère d’autant plus respectueuse de l’environnement qu’elle utilise comme agent structurant principal l’eau. / The objective of this PhD thesis is to understand the physico-chemical phenomena that govern the structural and porous properties of ordered mesoporous materials templated by polyion electrostatic complex micelles. It is defended that the sensitivity of the structure to the physico-chemical parameters of the system is due to the water content in the electrostatic complex which is in osmotic equilibrium with the synthesis medium. First, double-hydrophilic block copolymers (DHBC) were synthesized by ATRP controlled polymerization. They form polyion complex (PIC) micelles in the presence of oppositely charged polyelectrolytes such as the neomycin and oligochitosan weak bases. PIC micelles, colloidal analogues to coacervates, were characterized on a large range of concentration and their concomitant progressive compression was observed together with their ordering and finally their transition to lamellar phases. The core structure and composition were studied through the analysis of a model coacervate system, which macroscopically separates and results from complexation between neomycin and sodium polyacrylate. The coacervate contains up to 60 wt.% of water and exhibits the structure of a network of interpenetrated polymers. The water content in the coacervate depends on physicochemical conditions such as pH and concentration of the system, but also on the addition of osmolytes such as alcohol, PEG polymers or simple salts. A series of mesoporous materials were prepared and their structural and porous properties were modulated by simply varying the physicochemical conditions of the synthesis medium, with a unique DHBC/polyelectrolyte pair. Correlations between the volume fraction of the complex core of the mesogenic system and the obtained material structure could be established and it was shown that the contribution of water was highly significant. Increasing the water content in the coacervates induces an increase of the pore size in 2D hexagonal structures or favours the transition towards lamellar phases of lower curvature. As a conclusion, the synthesis of mesoporous materials mediated by the use of electrostatic complex micelles proved to be all the more environment-friendly as it uses water as the main porogen.