Ce manuscrit présente un travail sur la nanostructuration de matériaux à l'aide de fluides complexes. La première partie est tournée vers l'étude de dispersions de nanotubes ; différents choix de dispersants et de conditions de dispersion ont été explorés, notamment à l'aide de la diffusion de la lumière. Cette technique permet une mesure statistique et simple de la dimension des nanotubes en solution et peut constituer une caractérisation efficace dans une procédure de standardisation industrielle des nanotubes. La deuxième partie du manuscrit présente la caractérisation structurale, mécanique et thermomécanique de fibres de nanotubes de carbone élaborées par un procédé simple de coagulation en voie solvant.

Le travail présenté dans se manuscrit s'inscrit dans le domaine de la chimie et physico-chimie des polysaccharides. Une étude des propriétés physico-chimiques du xyloglucane en fonction de différentes conditions est d'abords réalisée, elle montre la difficulté d'obtenir des solutions stables à l'échelle moléculaire ainsi que la possibilité d'obtenir des nanoparticules à base de xyloglucanes. Le suivi de l'hydrolyse enzymatique du xyloglucane en solution par la diffusion de la lumière a mis en évidence l'agrégation des produits obtenus en solution. L'imagerie par la microscopie à force atomique a révélé l'importance de la surface dans le phénomène de dégradation. Enfin des dérivés de xyloglucane ont été obtenus par oxydation par le système TEMPO/NaOCl/NaBr, et des essais de préparation de conjugués xyloglucane-cytarabine ont été effectués.

Le travail présenté dans se manuscrit s'inscrit dans le domaine de la chimie et physico-chimie des polysaccharides. Une étude des propriétés physico-chimiques du xyloglucane en fonction de différentes conditions est d'abords réalisée, elle montre la difficulté d'obtenir des solutions stables à l'échelle moléculaire ainsi que la possibilité d'obtenir des nanoparticules à base de xyloglucanes. Le suivi de l'hydrolyse enzymatique du xyloglucane en solution par la diffusion de la lumière a mis en évidence l'agrégation des produits obtenus en solution. L'imagerie par la microscopie à force atomique a révélé l'importance de la surface dans le phénomène de dégradation. Enfin des dérivés de xyloglucane ont été obtenus par oxydation par le système TEMPO/NaOCl/NaBr, et des essais de préparation de conjugués xyloglucane-cytarabine ont été effectués. / The work presented in this manuscript is in the field of chemistry and physical chemistry of polysaccharides. A study of the physicochemical properties of xyloglucan under different conditions is carried around and showing the difficulty to obtaining stable solutions at the molecular level. The study also evidenced the possibility of obtaining nanoparticles based on xyloglucan. Monitoring of the enzymatic hydrolysis of xyloglucan in solution by light scattering indicated the aggregation of the degradation products. Imaging by atomic force microscopy revealed the importance of the surface in the degradation phenomenon. Finally xyloglucan derivatives were obtained by oxidation system TEMPO / NaOCl / NaBr, and test on the coupling of xyloglucan and cytarabine conjugates were made.

Les liquides ioniques (LIs) sont des nouveaux solvants ioniques, de plus en plus utilisés dans des systèmes à base de nanoparticules (NP) pour plusieurs applications industrielles et technologiques. Pourtant, à présent nous ne sommes pas en mesure de maîtriser l'état de dispersion ou agrégation des NP dans ces solvants, et les lois classiques sur la stabilité colloïdale, telles que la DLVO, ne sont pas adaptées à cet effet. La difficulté se retrouve notamment dans la description des interactions électrostatiques dans ces milieux ioniques. Dans ce travail, nous essayons de mieux comprendre les interactions colloïdales dans les LIs à travers deux systèmes bien caractérisés séparément : les nanoparticules magnétiques de maghémite, dont la surface est bien contrôlée dans l'eau, et le liquide ionique nitrate d'éthylammonium (NEA), qui est connu pour sa ressemblance avec l'eau. Les deux systèmes sont mélangés et étudiés aux niveaux macroscopique et microscopique. Nous effectuons des caractérisations à travers plusieurs techniques : absorption atomique de flamme, microscopie optique sous champ magnétique, diffusion de rayonnement (neutrons, rayons X et lumière), biréfringence magnéto-optique. Nous découvrons l'importance d'avoir une surface de NP chargée pour obtenir des dispersions stables de maghémite dans le NEA. En particulier, la meilleure stabilité colloïdale est atteinte en adsorbant des molécules de citrate sur la surface des NP. Nous étudions ensuite l'effet de la taille et concentration des NP, du contreion cationique qui compense la charge du citrate, du contenu d'eau. Enfin, nous transférons nos protocoles à la réalisation de dispersions dans des LI biocompatibles. / Ionic liquids (ILs) are a novel class of ionic solvents, which are being used more and more often in chemical systems based on nanoparticles (NP) for several industrial and technological applications. However, at present we are unable to master the state of dispersion or aggregation of NP in these solvents, and the classic theories applied to colloidal stability, such as the DLVO, cannot be applied. In particular, the difficulty is found in the description of the electrostatic interactions in these ionic media. In this work, we try to better understand colloidal interactions in ILs through two systems that have been thoroughly characterized separately: magnetic maghemite nanoparticles, whose surface is well controlled in water, and the ionic liquid ethylammonium nitrate (EAN), known for its resemblance to water. These two systems are finally mixed together and studied at both the macroscopic and microscopic levels. We perform characterizations through several techniques: flame atomic absorption spectroscopy, optical microscopy under magnetic field, scattering methods (neutrons, X-rays and light), magneto-optic birefringence. We discover the importance of having a charged NP surface in order to obtain stable maghemite dispersions in EAN. In particular, the best colloidal stability is reached by adsorbing citrate molecules on the NP surface. We further investigate the effect of the NP's size and concentration, of the cationic counterion used to compensate the charge of citrate, of water content. Finally, we transfer our acquired knowledge to the realization of dispersions in biocompatible ILs.

Cette thèse porte sur le suivi in situ des mécanismes de formation de nanoparticules d'or en phase liquide (milieu homogène ou microémulsion) par diffusion de rayonnement aux petits angles. La première partie présente les pré-requis nécessaires à la bonne compréhension de la suite du manuscrit ainsi qu'un aperçu de la littérature sur le sujet. Nous exposons ensuite les résultats d'expériences synchrotron de diffusion des rayons X aux petits angles et de spectroscopie UV-visible résolues en temps effectuées in situ lors de la formation de nanoparticules d'or en solution organique. Nous montrons qu'il est possible de suivre la nucléation et la croissance des particules en temps réel et avec une résolution en temps de quelques centaines de millisecondes. Nous montrons que selon la nature chimique du ligand, les processus de nucléation et de croissance peuvent être concomitants ou séparés dans le temps. Dans ce dernier cas, la croissance est limitée par la réaction des monomères à la surface des particules. Nous montrons également que lorsque la synthèse aboutit à des particules de rayon moyen supérieur à 5 nm, elles s'auto-assemblent pour former des super-réseaux possédant une structure cristallographique cubique faces centrées. Dans une troisième partie, nous étudions par une combinaison de techniques complémentaires, des micro émulsions eau/huile/octylammonium d'octanoate dans la partie micelles inverses du diagramme de phase. La structure des ces microémulsions « catanioniques » est élucidée en fonction du contenu en eau, de la température et de la charge de surface. Les différentes topologies observées (sphère, cylindre, longues chaînes flexibles et connectées) et les transitions de phase sont comparées au comportement prédit par une théorie récente prenant en compte l'énergie de courbure du film de tensioactif. Enfin, nous montrons qu'il est possible d'utiliser ces système pour synthétiser des nanoparticules d'or. L'effet « moule » souvent évoqué pour expliquer la formation de nanoparticules en micelles inverses est dans notre cas inexistant. Il est, en outre, possible de séparer et de purifier les nanoparticules par un léger abaissement de la température en tirant partie du comportement en phase original des microémulsions catanioniques.

Ce travail de thèse vise à apporter des connaissances structurales et fonctionnelles sur les protéines du gluten. Pour cela, nous utilisons les concepts et méthodes de la physique des polymères et de la matière molle. Plus précisément, nous optimisons un protocole d’extraction basé sur la séparation de phases liquide-liquide. Ce dernier permet d’obtenir des isolats de protéines à différents rapports massiques gluténines/gliadines que nous étudions ensuite dans un solvant eau/éthanol 50/50 (v/v). Les résultats, montrent que les protéines se comportent comme des chaînes de polymères en solvant θ, en régime dilué et semi-dilué avec des tailles caractéristiques définis par diffusion de rayons X et de neutrons aux petits angles. De plus, 2 tailles d’objets sont distinguées en régime dilué par diffusion dynamique de la lumière: d’une part des protéines monomériques de l’ordre d’une dizaine de nanomètres associées aux  et -gliadines et à des polymères de gluténines de faibles masses molaires et d’autre part des assemblages polymériques de l’ordre de 100 nm, principalement composés de ω-gliadines et polymères de gluténines de haute masse molaire. Ces assemblages sont mis en avant par une combinaison de mesures réalisées par chromatographie d’exclusion de taille et par fractionnement par flux de forces asymétrique et permettent de rationaliser les diagrammes de phases de ces mélanges protéiques, en fonction de la température. L’étude de la dynamique de séparation de phases de ces mélanges protéiques, par diffusion de rayons X aux petits angles, montre que celle-ci est pilotée par un phénomène de décomposition spinodale. Cette décomposition peut être arrêtée lors de trempes en température profondes mais également observée à toutes les températures de trempe, pour les échantillons les plus riches en gluténines, formant un gel dès le régime monophasique, d’après leur étude par rhéologie / The aim of this thesis is to provide structural and functional knowledge on wheat gluten proteins. For that, we use the physical methods and the concept of soft matter. We optimize an extraction protocol based on a liquid-liquid phase separation. With this protocol, we obtain protein batches with different glutenin/gliadin mass ratios, which we then study in a 50/50 water/ethanol solvent (v/v). We show that proteins behave like polymer chains in θ solvent in dilute and semi-dilute regime, whose characteristic size are extracted by small angle X-ray and neutron scattering. Moreover, two sizes of objects are evidenced in dilute regime by dynamic light scattering: monomeric proteins with a size around 10 nm which can be associated to α/β, and γ-gliadins and polymeric glutenins with low molecular weight and polymeric assemblies with a size around 100 nm composed of ω-gliadins and glutenins polymers with high molecular weight. These assemblies are revealed by a combination of size exclusion chromatography and asymmetric flow field flow fractionation and allow one to rationalize the phase diagrams of the protein mixtures with temperature. The study of the dynamics of the phase separation of these protein mixtures by small angle X-ray scattering shows that the phase separation proceeds through a spinodal decomposition phenomenon. An arrested phase separation is observed for deep quenches but also at all temperature quenches for the most glutenin rich samples, which are gels in the monophasic regime, as confirmed by rheology.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux interactions entre des nanoparticules de silice et des polymères thermosensibles dans le but de construire des agrégats linéaires. Trois familles de polymères ont été utilisées : la poly(vinylpyrrolidone) (PVP), le poly(oxyde d'éthylène) et le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). Ces polymères sont thermosensibles : au-dessous (pour la PVP) ou au-dessus (pour le POE et le PNIPAM) d'une température critique, les chaînes de polymère sont hydrophobes et précipitent. La précipitation des polymères aux interfaces silice/eau génère un potentiel attractif qui peut être suffisant pour compenser les forces électrostatiques répulsives entre les particules de silice. L'exploitation combinée de la précipitation des chaînes et de la chimie de la silice permet d'agréger les particules<br />de silice et de rigidifier ces agrégats. Un potentiel électrostatique de surface fort (pH=8,5) et une force ionique initiale des système faible (I~10-3 M) permet de former des agrégats alignés lorsqu'ils sont petits et ayant une dimension fractale de 1,5 lorsqu'ils sont gros. Les agrégats ont été caractérisés par une étude complémentaire en microscopie électronique à transmission et en diffusion de neutrons aux petits angles.

Le système catanionique CTAOH - C13COOH - H2O étudié forme des colloïdes de charge contrôlée<br />lorsque les tensioactifs sont mis en solution. Le diagramme de phase établi ici présente des agrégats particuliers<br />(micelle, vésicule, disque, phase lamellaire). L'étude de la CMC a fait apparaître des interactions<br />fortes entre monomères : le coefficient d'interaction est de -10kT. Du point de vue microscopique, nous<br />avons montré par diffusion couplée WAXS et WANS que les chaînes alkyl s'organisent suivant un réseau<br />hexagonal et que les têtes ioniques conservent un ordre liquide. Par ailleurs, les liaisons hydrogène<br />participent à la cohésion du système, et les propriétés mécaniques de la membrane sont assez proches<br />de celles d'un phospholipide. Les mesures des compressibilités par propagation acoustique et cuve de<br />Langmuir nous ont permis d'estimer le module d'Young à 100MPa. L'analyse calorimétrique par DSC a<br />montré que la transition de fusion de chaînes dépend de la composition de l'échantillon.

Dans l'industrie du pneumatique, l'incorporation de nanoparticules de silice dans les élastomères permet d'obtenir des pneumatiques avec des propriétés mécaniques améliorées. D'un point de vue fondamental, deux contributions sont communément invoquées pour expliquer ces changements : (i) une contribution du réseau de charges, fortement dépendante de leur état de dispersion, (ii) une contribution des chaines dont la conformation est potentiellement modifiée en présence du réseau de charges. Cependant, les mécanismes permettant de relier cette structure nanométrique aux propriétés macroscopiques du matériau sont encore mal compris. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des systèmes SBR/Silice modèles constituant une première approche de systèmes industriels plus complexes. En modifiant les conditions de dispersion au moyen d'agent de greffage, nous avons obtenu des nanocomposites avec des dispersions variées et reproductibles, avec des organisations multi-échelle. Celles-ci ont été caractérisées finement par l'utilisation combinée de la Diffusion de Rayons X aux Petits Angles (DXPA) et de la Microscopie Electronique en Transmission (MET). La conformation des chaines, déterminée expérimentalement par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), n'est pas affectée par un effet à longue distance des charges. La caractérisation quantitative de la dispersion a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la compacité des agrégats de silice et de la densité de leur réseau sur le renforcement dans le régime élastique.

Nous présentons la synthèse de matériaux poreux par agrégation et consolidation de nanoparticules de silice en milieu aqueux, suivies d'une étape de séchage au cours de laquelle le réseau silicique est soumis aux forces capillaires. L'effondrement des structures formées, évalué par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et par porosimétrie au mercure, nous a permis de caractériser la résistance du réseau poreux face aux pressions exercées durant le séchage. Dans un premier temps, l'agrégation a été déclenchée en milieu aqueux par hydrophobisation des particules de silice à l'aide d'alkylalcoxysilanes. Il en résulte, avec l'augmentation de la densité de greffage, le passage d'un système dispersé où la densité après séchage est maximale à un assemblage de structures fractales dont les défauts d'empilements laissent place à une porosité croissante. Dans un second temps, l'agglomération des pré-agrégats hydrophobes, par modification du pH et de la force ionique ou par ajout de floculants (cations Ca2+, poly(oxyde d'éthylène)) a été envisagée afin de former des structures de plus faible dimension fractale en suspension. Il est montré que la nature des contacts entre les particules élémentaires influence les réarrangements sous contrainte et donc la porosité résiduelle. Par ailleurs, une étape supplémentaire de consolidation, à pH basique et température élevée, a été mise en œuvre afin de fusionner les particules entre elles de façon irréversible par un mécanisme de dissolution-reprécipitation. Le but poursuivi est de bloquer efficacement l'effondrement. Enfin, l'hydrophobisation des silices, choisie comme voie de déstabilisation des particules en milieu aqueux, permet également d'apporter un caractère hydrofuge aux matériaux séchés. De fait, nous avons constaté une inhibition de la condensation capillaire dès 1 greffon par nm² pour les différents précurseurs envisagés.