La membrane échangeuse de protons est un élément essentiel des piles à combustible. Elle permet le transfert des protons d’une électrode à l’autre pour produire de l’électricité. La conduction protonique des membranes actuelles est optimale vers 80°C et très sensible à l’eau. La conception de nouvelles membranes permettant le fonctionnement des piles à combustible à température ambiante et moins sensibles à l’eau est nécessaire. La solution proposée pendant ma thèse est de concevoir des microémulsions solidifiées conductrices de protons. Les microémulsions sont des mélanges liquides nanostructurés d’eau, d’huile et de tensioactifs à l’équilibre thermodynamique. Des microémulsions bicontinues, constituée de canaux d’eau et d’huile séparés par une monocouche de tensioactifs, formulées avec des tensioactifs conducteurs protoniques devraient avoir des propriétés intéressantes de conduction protonique. Il est ensuite nécessaire de solidifier les microémulsions obtenues pour pouvoir les utiliser comme membrane échangeuse de protons. Dans ce travail, la voie explorée consiste à utiliser une huile solide à température ambiante pour résoudre ce problème. Deux systèmes, contenant une huile solide à température ambiante et des tensioactifs conducteurs protoniques, ont été étudiés. Des microémulsions bicontinues sont ainsi préparées au-dessus du point de fusion de l’huile. Il s’agit ensuite de maîtriser comment un simple refroidissement permet d’obtenir des microémulsions solidifiées, matériaux solides avec la même structure que le liquide de départ. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence de la cristallisation sur la structure du matériau obtenu. / Proton-exchange membrane is an important part of fuel cells. It allows protons to move from one electrode to the other while producing energy. Proton conduction in current membranes is optimum at 80°C and very sensitive to water. It is therefore necessary to build new proton-exchange membranes to design fuel cells that are effective at ambient temperature and less water-sensitive.During my PhD, we intend to prepare solidified microemulsions as proton-exchange membranes. Microemulsions are nanostructured liquids composed of water, oil and surfactants at thermodynamic equilibrium. Bicontinuous microemulsions, made of water and oil channels separated by surfactants, obtained using proton conducting surfactants should have interesting proton conductivity. It is then necessary to solidify the obtained liquid to be able to use them as proton-exchange membrane. In this study, we use oil that is solid at room temperature to overcome this trouble. Two systems, with an oil solid at room temperature and proton-conducting surfactants, were studied. Bicontinuous microemulsions are prepared above the melting point of the oil. The point is then to understand how cooling down the liquid microemulsion allow to prepare a solidified microemulsion which is a solid with the same nanostructure as the initial liquid. This study highlights the influence of crystallization on nanostructure during cooling.

Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l'orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d'iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n'étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d'une part élaborer des nanocristaux d'iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d'autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l'utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d'iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d'autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d'élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d'iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes.

L'objectif de ce travail, s'inscrivant dans le contexte de l'EOR chimique par voie tensioactive, est de développer un tensiomètre microfluidique permettant de mesurer de manière continue la tension interfaciale (IFT) entre des formulations EOR et des pétroles bruts. Le tensiomètre développé repose sur un co-écoulement coaxial dans deux capillaires, conduisant principalement à deux types d'écoulement : la formation d'un jet d'un fluide dans l'autre, ou la formation de gouttes créées par l'instabilité de Rayleigh-Plateau. En utilisant le modèle de Guillot et al. permettant de décrire la transition expérimentale entre un régime de gouttes et un régime de jet, il est possible de remonter à l'IFT. Dans ces travaux, les différents régimes d'écoulement ont été étudiés expérimentalement et comparer à la transition théorique. Ensuite, la plage de paramètres exploitables expérimentalement a été établie en analysant les différentes hypothèses et limites du modèle. La méthode a alors pu être mise en ¿uvre avec différents fluides couvrant plus de quatre décades de valeurs d'IFT (25 à 2.10-3 mN/m). Néanmoins, le tensiomètre développé est un tensiomètre dynamique, ce qui requiert une étude spécifique des cinétiques de diffusion et d'adsorption des tensioactifs afin de déterminer leur impact sur la mesure de l'IFT dans le cadre des formulations EOR. Dans le cas des tensioactifs à cinétiques rapides, nous avons pu réaliser l'optimisation d'une formulation EOR modèle en déterminant le minimum d'IFT en fonction de la salinité de la formulation. Pour les systèmes présentant une cinétique lente, une méthode de pré-conditionnement a été proposée afin de pouvoir réaliser la mesure d'IFT. / The aim of this work on surfactant chemical EOR is to develop a microfluidic tensiometer allowing a continuous measurement of the interfacial tension (IFT) between crude oil and aqueous solutions. The developed tensiometer is based on a coaxial co-flow inside a capillary leading mainly to two regimes of flow: formation of a jet of one fluid in another one or formation of droplets created by the Rayleigh-Plateau instability. By using the model developed by Guillot et al. which describes the experimental transition between a droplet regime and a jet regime, it is possible calculate the IFT. In this work, the different flow regimes were studied in order to correlate the experimental and the theoretical transitions. Then, the limits of the microfluidics tensiometer were evaluated and the impact of the hypotheses of the model on the IFT measurement were analysed. Then, the method has been applied to various fluids covering an IFT range of more than four decades (25 to 2.10-2 mN/m). However, as the developed tensiometer is a dynamic tensiometer, a specific study of kinetic aspects have been performed in order to evaluate the impact on the IFT value. For rapid kinetics surfactants, we optimized a model EOR formulation by determining the salinity leading to the IFT minimum. This optimization was performed thanks to HTE. For slow kinetics system, a pre-conditionning method has been proposed in order to obtain the IFT.

Cette thèse porte sur le suivi in situ des mécanismes de formation de nanoparticules d'or en phase liquide (milieu homogène ou microémulsion) par diffusion de rayonnement aux petits angles. La première partie présente les pré-requis nécessaires à la bonne compréhension de la suite du manuscrit ainsi qu'un aperçu de la littérature sur le sujet. Nous exposons ensuite les résultats d'expériences synchrotron de diffusion des rayons X aux petits angles et de spectroscopie UV-visible résolues en temps effectuées in situ lors de la formation de nanoparticules d'or en solution organique. Nous montrons qu'il est possible de suivre la nucléation et la croissance des particules en temps réel et avec une résolution en temps de quelques centaines de millisecondes. Nous montrons que selon la nature chimique du ligand, les processus de nucléation et de croissance peuvent être concomitants ou séparés dans le temps. Dans ce dernier cas, la croissance est limitée par la réaction des monomères à la surface des particules. Nous montrons également que lorsque la synthèse aboutit à des particules de rayon moyen supérieur à 5 nm, elles s'auto-assemblent pour former des super-réseaux possédant une structure cristallographique cubique faces centrées. Dans une troisième partie, nous étudions par une combinaison de techniques complémentaires, des micro émulsions eau/huile/octylammonium d'octanoate dans la partie micelles inverses du diagramme de phase. La structure des ces microémulsions « catanioniques » est élucidée en fonction du contenu en eau, de la température et de la charge de surface. Les différentes topologies observées (sphère, cylindre, longues chaînes flexibles et connectées) et les transitions de phase sont comparées au comportement prédit par une théorie récente prenant en compte l'énergie de courbure du film de tensioactif. Enfin, nous montrons qu'il est possible d'utiliser ces système pour synthétiser des nanoparticules d'or. L'effet « moule » souvent évoqué pour expliquer la formation de nanoparticules en micelles inverses est dans notre cas inexistant. Il est, en outre, possible de séparer et de purifier les nanoparticules par un léger abaissement de la température en tirant partie du comportement en phase original des microémulsions catanioniques.

Le mitotane ou o,p'-DDD est un dérivé organochloré très peu soluble dans l'eau. Il est utilisé dans le traitement du cancer corticosurrénalien métastasé ou inopérable (Lysodren®). En thérapeutique, il est nécessaire d'utiliser de fortes doses pour atteindre généralement au bout de trois mois, la mitotanémie efficace. Cela entraine le plus souvent, des effets indésirables gastroduodénaux et neuromusculaires, qui rendent les patients très peu compliants.L'objectif principal de cette thèse est de mettre au point, d'évaluer et de comparer les différentes formulations de mitotane afin d'améliorer la biodisponibilité du mitotane par rapport à la forme conventionnelle Lysodren®. Dans cette optique, le but recherché en clinique humaine serait de concevoir une forme galénique pouvant permettre d'utiliser de faibles doses journalières afin d'éviter les effets indésirables liés à la toxicité cumulative du mitotane. Pour cela, dans le but d'augmenter sa solubilité et de le rendre plus biodisponible, nous avons encapsulé le mitotane sous formes de particules polymériques et de microémulsions.Nous avons préparé des nanocapsules à partir de polymères biodégradables (la poly-epsilon-caprolactone) (PCL) et d'une association de PCL et de polymères non biodégradables (L'Eudragit® RL). Nous avons également préparé des microparticules de PCL et des systèmes autoémulsionnants ou SMEDDS.L'évaluation des caractéristiques physico-chimiques des particules montre des diamètres de 300 nm pour les nanocapsules et pour les microparticules, des diamètres variant de 40 à 76 µm. Le potentiel zêta est négatif pour les particules de PCL et positif pour celles associant les polymères PCL et RL. Pour les microémulsions, les diagrammes pseudoternaires ont permis le choix d'une association comportant du Capryol®, Tween® 20 et Crémophor® EL (33, 33, 33%). Les microémulsions ont un diamètre d'environ 40 nm. Les profils de libération in vitro du mitotane montrent une cinétique rapide et une quantité de mitotane libérée plus importante pour les microémulsions et les formes particulaires par rapport à la forme conventionnelle Lysodren®.De même, la réalisation de la pharmacocinétique à dose unique de 100 mg/kg chez des lapins montre des biodisponibilités relatives de 339% plus importantes pour les microémulsions, 195% pour les nanocapsules et 187% pour les microparticules. La quantification du mitotane absorbé dans des modèles Caco-2 montre une absorption complète du mitotane au bout de 4h lorsque le mitotane est formulé sous forme de microémulsions. Pour les microparticules et les nanocapsules, 50 et 45% de la dose initiale ont été respectivement absorbées par les cellules Caco-2. Cette évaluation sur le modèle Caco-2 a également confirmé le faible taux de passage de la poudre de mitotane (10%). Enfin, la réalisation des études de passage sur des coupes de jéjunum de rat en chambre de Ussing confirme que la quantité de mitotane qui a diffusé à travers la membrane jéjunale à partir des microémulsions est 5 fois supérieure à celle obtenue à partir de la poudre de mitotane.En conclusion, les microémulsions présentent un intérêt comme forme orale pour améliorer la biodisponibilité du mitotane. Elles ont pour avantage de multiplier la biodisponibilité par un facteur 3 chez le lapin et sont de fabrication peu coûteuse. Elles constituent une réelle alternative à la forme conventionnelle Lysodren® disponible actuellement sur le marché européen / Mitotane or o, p'-DDD is a organochlorine drug, very slightly soluble in water. It is used in the treatment of non resectable and metastasized adrenocortical carcinoma (Lysodren®). In therapy, to achieve therapeutic plasma level, high cumulative doses of mitotane were usually used during 3-5 months. This regimen causes gastrointestinal and neuromuscular side effects and make patients to be less compliants.The main objective of this work is to developp differents formulations of mitotane in order to improve the relative bioavailability when compared with conventional form Lysodren®. To shorten this equilibration time and reduce side effects, it's necessary to develop a new formulation. In order to increase mitotane solubility and make it more bioavailable, we encapsulated mitotane in polymeric particles and microemulsions.We prepared nanocapsules with biodegradable polymers (poly-epsilon-caprolactone) (PCL) and an association of PCL and non-biodegradable polymers (Eudragit®RL). We have also prepared PCL microparticles and a Self Microemulsifying Drug Delivery System or SMEDDS.Nanocapsules and microparticles diameters were respectively 300 nm and 40 to 76 µm. The zeta potential is negative for PCL particles wheras particles combining PCL and Eudragit®RL polymers exhibited positive zêta potential. For microemulsions, we investigated by constructing ternary phase diagrams and choosing the optimal formulation consisted of a mixture of Capryol®, Tween® 20 and Cremophor® EL (33, 33, 33%) with an emulsion diameter of 40 nm. The release of mitotane from SMEDDS and particles was higher and faster than from the conventional form Lysodren®.Pharmacokinetics after single-dose of oral mitotane formulations (100 mg/kg) in rabbits showed a 339% increase of relative bioavailability with microemulsions, 195% with the nanocapsules and 187% with the microparticles. Caco-2 cell culture showed a complete absorption of mitotane after 4h with microemulsions. For microparticles and nanocapsules, 50 and 45% of the initial dose, were respectively absorbed by Caco-2 cells. Caco-2 cells evaluation confirmed the low absorption of the mitotane powder (10%). Finally, Ussing chamber showed that microemulsions pass through the intestinal barrier 5 times higher than a solution of mitotane. In conclusion, microemulsions showed improvement of bioavailability of mitotane by a factor 3 in rabbits and could allow cost effective production. Microemulsions are a real alternative to Lysodren® which is currently available on the European market

L'embolisation artérielle a récemment émergé sur le plan interventionnel comme un traitement sûr et efficace pour arrêter une hémorragie ou induire la dévascularisation d'un tissu cible. La visualisation directe des agents d'occlusions vasculaires n'est pas toujours possible. L'estimation de leur position dans la branche vasculaire en se basant sur la distribution de produit opaque aux rayons X est partiellement incorrecte. Un marquage des agents d'occlusion vasculaire est souhaitable pour leur suivi par IRM pendant l'intervention ou a posteriori, ce, notamment en raison de la diffusion de l'IRM comme modalité d'imagerie anatomique et interventionnelle. Dans ce travail, plusieurs protocoles ont été établis pour repérer des agents d'occlusion vasculaire marqués avec le SPIO, in situ, in vitro et dans des « conditions » in vivo, sous IRM 1,5T et 3T. Les agents d'occlusion étudiés sont des microsphères de trisacryl (Embosphère®), et des microparticules ou microcapsules utilisées éventuellement comme vecteurs de principes actifs : parmi celles-ci, des microsphères gonflables (Hépasphère™) non dégradables ont été marquées, et des microbilles d'alginate et des systèmes d'émulsions dégradables réalisés par nos soins. L'établissement de protocoles de détectabilité sous IRM a impliqué le choix de séquences et l'optimisation des paramètres de ces séquences, le choix de l'antenne, ainsi que la mise au point d'une quantité suffisante de marqueur dans les agents d'occlusion afin qu'ils soient visibles à l'IRM. Une méthodologie de mesure de faible variation de l'intensité du signal des images IRM a été développée. Un modèle expérimental in vitro a été conçu avec la présence des microparticules marquées dans un environnement simulant grossièrement une vascularisation tumorale et son drainage veineux. La fixation des immunoglobulines (IgG1), équivalentes aux anti-VEGF, sur des microsphères (Hépasphères™) a été étudiée. Enfin, les propriétés mécaniques et électriques des systèmes de microémulsions ont été explorées par ultrasons et par impédancemétrie.

Le développement de nanomatériaux à propriétés optiques et fonctionnalisés pour un marquage spécifique est en plein essor dans le domaine de l'imagerie biologique. Parmi les agents de contraste exogènes déjà utilisés, les marqueurs fluorescents tels que les nanocristaux semi-conducteurs (CdSe/ZnS,...) et les molécules organiques naturelles (GFP,...) ou synthétiques (fluorescéine,...) souffrent respectivement de clignotements (blinking) et de photo-blanchiment (bleaching) c'est-à-dire d'une faible tenue au rayonnement lumineux incident. Récemment, la microscopie de Génération de Second Harmonique (GSH) à partir de structures non-centrosymétriques de certains matériaux ou molécules optiquement non linéaires (ONL), s'est révélée un outil particulièrement prometteur. Les inconvénients du clignotement et du photo-blanchiment sont en effet absents pour le processus non linéaire de GSH. De plus, le principe de fonctionnement des marqueurs ONL repose sur un processus non résonant, contrairement aux marqueurs fluorescents, ce qui est un avantage décisif pour le choix de la longueur d'onde d'excitation des nanosondes. Pour des illuminations dans le proche infrarouge, cela permet de limiter l'énergie déposée dans le milieu biologique, d'augmenter la profondeur d'imagerie et enfin de bien séparer spectralement les signaux des marqueurs ONL de l'auto-fluorescence naturelle de certains échantillons. Notre objectif, dans ce contexte, était la synthèse et la caractérisation de nouvelles nanosondes ONL de forme sphérique et de taille inférieure à 100nm. Le matériau de structure cristalline non centrosymétrique retenu est l'iodate de fer (Fe(IO3)3) car ses éléments chimiques sont peu toxiques et que ses propriétés paramagnétiques peuvent également donner un contraste en imagerie par résonance magnétique (IRM) ce qui est potentiellement intéressant par rapport à d'autres cristaux ONL tels que ZnO, KNbO3, BaTiO3 et KTP. D'un point de vue synthèse, les microémulsions inverses sont bien référencées dans la littérature pour leur rôle de gabarit permettant un bon contrôle de la taille et de la morphologie des nanomatériaux obtenus par co-précipitation. Dans ce travail, les nano-réacteurs ont été préparés à partir des systèmes AOT/alcane/eau et Triton/1-hexanol/cyclohexane/eau. De manière très originale et pratique, le développement d'un banc optique de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS) a permis de suivre in-situ et en temps réel les cinétiques de cristallisation des nanoparticules de Fe(IO3)3 en fonction de conditions expérimentales variables. Les mécanismes de croissance et de cristallisation des nano-bâtonnets de Fe(IO3)3 ont été élucidés en combinant d'autres techniques physico-chimiques usuelles comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Nous avons démontré que la température et la nature du tensioactif influencent les forces d'interaction à l'interface organique-inorganique ce qui permet, pour certaines conditions expérimentales, de réduire la taille et la polydispersité des nanocristaux en fin de processus. Toutefois, avant d'envisager l'utilisation de ces derniers en tant que marqueurs optiques spécifiques, il est nécessaire d'encapsuler ces nanocristaux en raison de la faible stabilité du composé aux pH physiologiques. Les premiers essais de stabilisation en microémulsions par une couche de silice ont permis d'obtenir des nanoparticules de taille ~ 10 nm avec une forte réponse ONL. La caractérisation complète et la fonctionnalisation de ces nanostructures ainsi qu'une optimisation des interactions à l'interface particules - films de tensioactifs constituent les perspectives de ce travail.

Le développement de nanomatériaux à propriétés optiques et fonctionnalisés pour un marquage spécifique est en plein essor dans le domaine de l'imagerie biologique. Parmi les agents de contraste exogènes déjà utilisés, les marqueurs fluorescents tels que les nanocristaux semi-conducteurs (CdSe/ZnS,…) et les molécules organiques naturelles (GFP,…) ou synthétiques (fluorescéine,…) souffrent respectivement de clignotements (blinking) et de photo-blanchiment (bleaching) c'est-à-dire d'une faible tenue au rayonnement lumineux incident. Récemment, la microscopie de Génération de Second Harmonique (GSH) à partir de structures non-centrosymétriques de certains matériaux ou molécules optiquement non linéaires (ONL), s'est révélée un outil particulièrement prometteur. Les inconvénients du clignotement et du photo-blanchiment sont en effet absents pour le processus non linéaire de GSH. De plus, le principe de fonctionnement des marqueurs ONL repose sur un processus non résonant, contrairement aux marqueurs fluorescents, ce qui est un avantage décisif pour le choix de la longueur d'onde d'excitation des nanosondes. Pour des illuminations dans le proche infrarouge, cela permet de limiter l'énergie déposée dans le milieu biologique, d'augmenter la profondeur d'imagerie et enfin de bien séparer spectralement les signaux des marqueurs ONL de l'auto-fluorescence naturelle de certains échantillons. Notre objectif, dans ce contexte, était la synthèse et la caractérisation de nouvelles nanosondes ONL de forme sphérique et de taille inférieure à 100nm. Le matériau de structure cristalline non centrosymétrique retenu est l'iodate de fer (Fe(IO3)3) car ses éléments chimiques sont peu toxiques et que ses propriétés paramagnétiques peuvent également donner un contraste en imagerie par résonance magnétique (IRM) ce qui est potentiellement intéressant par rapport à d'autres cristaux ONL tels que ZnO, KNbO3, BaTiO3 et KTP. D'un point de vue synthèse, les microémulsions inverses sont bien référencées dans la littérature pour leur rôle de gabarit permettant un bon contrôle de la taille et de la morphologie des nanomatériaux obtenus par co-précipitation. Dans ce travail, les nano-réacteurs ont été préparés à partir des systèmes AOT/alcane/eau et Triton/1-hexanol/cyclohexane/eau. De manière très originale et pratique, le développement d'un banc optique de diffusion Hyper-Rayleigh (HRS) a permis de suivre in-situ et en temps réel les cinétiques de cristallisation des nanoparticules de Fe(IO3)3 en fonction de conditions expérimentales variables. Les mécanismes de croissance et de cristallisation des nano-bâtonnets de Fe(IO3)3 ont été élucidés en combinant d'autres techniques physico-chimiques usuelles comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Nous avons démontré que la température et la nature du tensioactif influencent les forces d'interaction à l'interface organique-inorganique ce qui permet, pour certaines conditions expérimentales, de réduire la taille et la polydispersité des nanocristaux en fin de processus. Toutefois, avant d'envisager l'utilisation de ces derniers en tant que marqueurs optiques spécifiques, il est nécessaire d'encapsuler ces nanocristaux en raison de la faible stabilité du composé aux pH physiologiques. Les premiers essais de stabilisation en microémulsions par une couche de silice ont permis d'obtenir des nanoparticules de taille ~ 10 nm avec une forte réponse ONL. La caractérisation complète et la fonctionnalisation de ces nanostructures ainsi qu'une optimisation des interactions à l'interface particules – films de tensioactifs constituent les perspectives de ce travail. / The development of functionalized nanomaterials with optical properties for a site-specific labeling or conjugation has undergone a rapid growth in the biological imaging field. Among the exogenous contrast agents which are already used, fluorescent nanocrystals such as semi-conductor (CdSe / ZnS, ...) and natural organic molecules (GFP, ...) or synthetic molecules (fluorescein, ...) suffer from blinking and photobleaching, respectively. Recently, Second Harmonic Generation (SHG) from acentric structures of some Non-Linear Optical (NLO) materials or organic molecules appeared to be particularly promising. Indeed, the major disadvantages of blinking and photobleaching are absent in the SHG process. Additionally, imaging of NLO probes is based on a non-resonant process, contrary to traditional fluorescent probes, which is key in terms of excitation wavelength. Near infrared illumination can limit the energy deposited in the biological tissues, increase the imaging depth and, finally, the SHG signal can be more readily spectrally resolved from the natural auto-fluorescence. The main objectives of this thesis were the synthesis and characterization of new NLO nanoprobes with a spherical shape and a size lower than 100 nm. The non-centrosymmetric material of interest is iron iodate (Fe(IO3)3). Its chemical elements are non toxic and its paramagnetic response may also provide a contrast in Magnetic Resonance Imaging (MRI) which is not the case of the other NLO crystals such as ZnO, KNbO3, BaTiO3 and KTP. From a synthesis point of view, reverse microemulsions are well documented in the literature as good templates for the size and shape control of nanomaterials obtained by a coprecipitation reaction. In this work, nanoreactors were prepared from the AOT/alkane/water and Triton/1-hexanol /cyclohexane/water systems..A very original and convenient setup based on the Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) was implemented so that the real-time crystallization kinetics of the growing acentric iron iodate nanocrystals in microemulsions could be measured according to different experimental conditions. We demonstrate that HRS is a fast, valuable and nondestructive alternative to probe in-situ the crystallization and growth dynamics of Fe(IO3)3 nanorods whereas the growth mechanism was elucidated by a combination of Dynamic Light Scattering, X-ray diffraction and Transmission Electron Microscopy experiments. The binding interaction between surfactant molecules and colloidal particles was studied as a function of the synthesis temperature as well as the surfactant nature. In some experimental conditions the size and polydispersity of the final nanorods can be thus reduced. However, the use of iron iodate as specific NLO optical probes is so far restricted due to its low stability at physiological pH. Preliminary encapsulation tests by a thin silica-coating in reverse microemulsions show the presence of ~ 10nm nanocparticles with a strong NLO response. The complete characterization and functionalization of these nanostructures as well as the optimization of the binding interactions at the organic-inorganic interface are the prospects of this work

Le développement de nouveaux capteurs, transducteurs et de dispositifs intégrés optoélectroniques et piézo-électriques nécessite l'élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés mécaniques, optiques et électriques couplées. Dans cette perspective, les nanocomposites à base de nanocristaux inorganiques non centrosymétriques dispersés dans une matrice polymère peuvent donner à la fois des propriétés piézoélectriques et optiques non-linéaires. Cependant, la dispersion et l’orientation des nanocristaux dans la matrice sont primordiales si on souhaite un comportement collectif des nanocristaux individuels et des propriétés résultantes significatives. Dans ce travail, nous avons utilisé des cristaux d’iodate de fer (Fe(IO3)3) comme nano-charges inorganiques et le PMMA/ PTMPTA comme matrice polymère. La réponse optique non-linéaire du Fe(IO3)3 est comparable à celle des cristaux les plus efficaces tels que BaB2O4 et LiNbO3. Le comportement piézoélectrique du matériau massif n’étant pas référencé, sa structure cristalline laisse toutefois envisager des propriétés piézoélectriques intéressantes. Par ailleurs, la matrice polymère a été choisie pour sa simplicité d'utilisation et de production, son coût relativement faible, sa versatilité et sa facilité de mise en forme. Les nanocomposites peuvent être élaborés par deux voix différentes : la première consiste à disperser mécaniquement des nanocristaux fonctionnalisés dans un polymère ou dans un solvant de polymère approprié et la deuxième concerne la polymérisation in-situ de microémulsions composées du monomère liquide. Les synthèses en microémulsions inverses ont été privilégiées pour d’une part élaborer des nanocristaux d’iodate de fer de taille et de forme contrôlées puis, d’autre part, photo-polymériser des couches minces déposées à la tournette. Un aspect très original de ce travail consiste en l’utilisation de la Diffusion Hyper-Rayleigh pour étudier in-situ les cinétiques de cristallisation des particules d’iodate de fer en fonction des conditions expérimentales de synthèse à savoir, la température et la composition des microémulsions. Cette technique qui consiste à détecter les réponses optiques non-linéaires des suspensions de nanoparticules en microémulsions a été combinée avec d’autres méthodes expérimentales plus classiques comme la diffraction des rayons X, la diffusion dynamique de la lumière et la microscopie électronique en transmission. Cela a permis d’élucider les mécanismes de croissance des nanocristaux d’iodate de fer en microémulsions inverses. Par la suite, des couches minces nanocomposites ont été préparées après orientation sous champs électriques des nanocristaux polaires dispersés dans le MMA. Les caractérisations mécaniques, optiques non linaires et piézoélectriques de ces couches sont encourageantes. / The development of new sensors, transducers and integrated optoelectronic and piezoelectric devices requires the preparation of new materials that link mechanical, optical and electrical properties. In this perspective, it is expected that nanocomposite materials with inclusions of acentric inorganic nanocrystals in a polymer matrix will give rise to both piezoelectric and nonlinear optical (NLO) properties. Dispersion and orientation of nanocrystals in the polymer matrix are however crucial to obtain a collective response of individual nanocrystals and significant resultant properties. In this work, iron iodate (Fe(IO3)3) nanocrystals were used as nanofillers of a PMMA / PTMPTA polymer matrix. The nonlinear optical response of Fe(IO3)3 is comparable to the most effective NLO crystals such as LiNbO3 and BaB2O4. Good piezoelectric properties are also expected due to the material crystalline structure. Moreover, the polymer matrix was chosen for its ease of use and production, its relatively low cost, versatility and ease in shaping. Elaboration of nanocomposites is usually based on two different experimental procedures: mechanical dispersion of functionalized nanocrystals in a suitable polymer or polymer solvent is a first route whereas in-situ polymerization of reverse microemulsions for which a liquid monomer is the oil phase is the second one. Water-in-Oil (W/O) microemulsions were preferred in order to control the size and shape of as-obtained iron iodate nanocrystals and then to polymerize spin-coated thin films. A very original aspect of this work is the implementation of the Hyper-Rayleigh Scattering technique to probe in-situ the crystallization kinetics of iron iodate nanoparticles according to the experimental conditions (synthesis temperature and microemulsions composition). Detection of the second-harmonic scattered light combined with more conventional experimental techniques such as X-ray diffraction, dynamic light scattering and Transmission Electron Microscopy allowed us to understand the growth mechanisms of iron iodate naocrystals in W/O microemulsions. Nanocomposite thin films were then spin-coated after electric fields orientation of dispersed polar nanocrystals in MMA.

Le but du travail est d'étudier la structure supramoléculaire de mélanges de tensioactif hydrophile, n-octyl-beta-glucoside (C8G1), et d'un extractant d'ions métalliques hydrophobe, le tributyl-n-phosphate (TBP), en présence d'eau, d'huile et de sels. Les systèmes classiques d'extraction ionique (composés d'une phase aqueuse, d'huile et d'extractant dont le but est d'extraire un soluté de la phase polaire sont passés en revue. L'aspect colloïdal et les transitions de phases que l'on retrouve dans ces systèmes sont souvent décrits singulièrement. Nous avons transposé l'approche « diagramme de phases » issue de la physico-chimie des systèmes moléculaires organisés à ces systèmes d'extractant afin d'orienter globalement l'analyse de ces systèmes complexes. La discussion est basée sur des considérations géométriques. Un modèle thermodynamique a été développé en considérant les contraintes d'empilement des ces extractants dans le film moléculaire formant les micelles inverses d'extractant dans l'huile. Ce modèle a permis de prédire la solubilité de l'eau au sein de ces micelles inverses ainsi que leurs tailles obtenues expérimentalement. Dans une deuxième partie, le comportement physico-chimique des phases aqueuses et organiques composées respectivement d'eau/C8G1 et de TBP/huile/eau ont été étudiées, en s'intéressant particulièrement aux effets de sels, par des techniques de diffusion de rayons X aux petits angles, diffusion dynamique de la lumière et de spectroscopie UV-visible. Dans la dernière partie la description complète de la microémulsion en faisant varier la balance hydrophile-hydrophobe du mélange C8G1 et TBP a été obtenue en combinant des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles et d'analyse chimique (Karl-Fischer, Carbone Organique Total, ICP-OES…). Le comportement co-surfactant du TBP a été déterminé par comparaison aux co-surfactants classiques que sont les n-alcools (4<n<8). Les compositions de films moléculaires mixtes de C8G1/TBP et de C8G1/n-hexanol, obtenues expérimentalement, ont été confirmées par un modèle basé sur des paramètres géométriques moléculaires. Nous avons tenté d'exploiter les propriétés interfaciales de ces molécules pour le contrôle des cinétiques d'extraction liquide-liquide d'ion et la séparation d'ion « sans solvant » par flottation. / The presented work describes the supramolecular structure of mixtures of a hydrophilic surfactant n-octyl-beta-glucoside (C8G1), and the hydrophobic metal ion extractant tributylphosphate (TBP) in n-dodecane/water as well as in the presence of salts.In the first part, basic solvent extraction system, composed of water, oil and extractant, will be introduced. The focus, however, lies on the extraction of multivalent metal ions from the aqueous phase. During this extraction process and in the following thermodynamic equilibrium, aggregation and phase transition in supramolecular assemblies occur, which are already described in literature. Notably, these reports rest on individual studies and specific conclusions, while a general concept is still missing. We therefore suggest the use of generalized phase diagrams to present the physico-chemical behaviour of (amphiphilic) extractant systems. These phase diagrams facilitated the development of a thermodynamic model based on molecular geometry and packing of the extractant molecules in the oil phase. As a result, we are now in the position to predict size and water content of extractant aggregates and, thus, verify the experimental results by calculation.Consequently, the second part presents a systematic study of the aqueous and organic phase of water/C8G1 and water/oil/TBP mixtures. The focus lies on understanding the interaction between metal ions and both amphiphilic molecules by means of small angle x-ray scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS) and UV-Vis spectroscopy. We confirmed the assumption that extraction of metal ions is driven by TBP, while C8G1 remains passive. In the third and last part, microemulsions of C8G1, TBP, water (and salt) and n-dodecane are characterized by small angle neutron scattering (SANS), and chemical analytics (Karl Fischer, total organic carbon, ICP-OES,...). The co-surfactant behaviour of TBP was highlighted by comparison to the classical n-alcohol (4<n<8) co-surfactants. The compositions of the C8G1/TBP and C8G1/n-hexanol interfacial mixed films obtained experimentally were confirmed by the prediction of a model based on the molecular geometrical parameters. We furthermore exploit the interfacial properties of these molecules to control the kinetics of liquid-liquid extraction and attempt a “solvent free” ion separation using flotation.