Ce travail est consacré à la polymérisation des alcynes par métathèse en vue de la réalisation de transistors à effet de champ. Nous nous sommes d’abord intéressés à la synthèse des matériaux intrinsèques de type arylèneéthynylènes (PAE, OAE) différemment substitués par métathèse. Par la suite, nous avons testé les potentialités de ces matériaux en termes de propriétés électroniques (conductivité et transport de charges) en fonction de la diversité des structures et des longueurs de chaînes obtenues. Parmi ces matériaux, le monomère 1,4-di (propynyl) benzène M2 et son produit d’oligomérisation P2 (DPn = 4) ont montré un caractère semiconducteur de type P (conductivité de l’ordre de 10-7 S/cm). Nous les avons alors choisis comme couche active pour la réalisation de transistors à effet de champ. Les transistors à base de M2 et de P2 présentent respectivement des mobilités moyennes de 10-5 cm2/V.s . Ces performances ont été améliorées dans le cas du P2 par la fonctionnalisation du diélectrique avec une monocouche auto- assemblée de perfluorodécyltrichlorosilane (µ = 10-4 cm2/V.s), et par le contrôle de la température du substrat lors du dépôt par évaporation sous vide (µ ~ 10-3 cm2/V.s). La dernière partie de cette thèse est consacrée à la réaction de polymérisation directe des alcynes terminaux (heptyne-1 et propyne) sur des catalyseurs préalablement greffés sur des embases transistors. Bien que la réaction de polymérisation se soit avérée incomplète des croissances sur des domaines de quelques µm ont été observées, validant ainsi le concept de synthèse de polymères par le biais du greffage en surface des espèces actives. En termes de caractérisation électrique, aucun effet de champ n’a été observé. Cependant, un caractère semiconducteur de nos matériaux a été montré (s = 10-3 à 10-6 S/cm). / This work is dedicated to the alkyne metathesis polymerization for the realization of organic field effect transistors (OTFT). We have been first interested in the synthesis of differently substituted aryleneethynylene materials (PAE, OAE) using the metathesis reaction. We next tested the potentialities of these materials in terms of electronic properties (condyctivity and charge transport), as a function of the structure diversity and chain lengths of the polymers. Among those, the 1,4-di (propynyl) benzene M2 monomer and its oligomerization product P2 (DPn = 4) have shown a p type semiconductor behaviour (conductivity of ca 10-7 S/cm). Organic field effect transistors based on these materials (M2 and P2) exhibited field effect mobilities of around 10-5cm2/V.s. P2 OTFT mobilitie enhancements were obtained , either via functionalization of the substrate with Self Assembled Monolayers of perfluorodecyltrichlorosilane (µ= 10-4 cm2/V.s), or via the control of the substrate temperature at 40°C during deposition (µ = 10-3cm2/V.s). The last part of this thesis is devoted to the polymerization reaction of terminal alkynes (hept-1-yne and propyne) on catalysts grafted onto the substrates. Although the polymerization reaction has been revealed to be incomplete by XPS studies, local chain growths were observed on micrometer domains using AFM and MEB spectroscopies, which validates the concept of grafting the catalyst on the transistor base. No field effect was observed, but conductivities between 10-3 and 10-6 S/cm were found, as a probe for the semiconductivity character of the organic layer.

La préparation de catalyseurs hétérogènes comportant des sites actifs bien définis est de première importance, du fait des bénéfices attendus en termes d’efficacité et de compréhension. Dans cette optique, nous avons utilisé une approche de chimie organométallique de surface pour le développement de catalyseurs supportés à base de terres rares et d’aluminium, en nous fondant sur la RMN du solide avancée à haut champ pour la caractérisation au niveau moléculaire, notamment appliquée aux noyaux quadripolaires.Ainsi, le greffage sur silice de dérivés benzyle de lanthane et amidures de terres rares a été étudié, ainsi que leur application dans différentes réactions catalytiques en polymérisation et chimie fine. L’impact de l’immobilisation est principalement visible sur la sélectivité de ces transformations, les espèces supportées se comportant différemment de leurs homologues moléculaires. De plus, plusieurs composés à base d’aluminium (dérivés salen, alkyls et chloro-alkyles) ont été immobilisés sur silice, générant ainsi des catalyseurs et cocatalyseurs pour la carbonatation d’époxides et pour la polymérisation et l’oligomérisation des alcènes. Là encore, une forte influence du greffage a été observée, dans la nature des produits issus de la catalyse, avec par exemple le passage d’oléfines à chaîne courte à du polyéthylène suite à l’utilisation de cocatalyseur greffé en oligomérisation. Enfin, une nouvelle méthodologie pour l’introduction de fragments chélatants bidentates monoanioniques sur la silice a été présentée et appliquée à l’immobilisation de complexes de palladium et d’iridium. Les résultats catalytiques préliminaires sont encourageants. / The generation of heterogeneous catalysts featuring well-defined active centers is of high importance, considering the expected benefits in terms of efficiency and of understanding. We used the surface organometallic chemistry approach to address this issue, focusing on the grafting of rare-earth metals and aluminum derivatives onto silica, and relying mostly on advanced, high-field solid state NMR for detailed characterization at the molecular level, with an emphasis on quadrupolar nuclei. Thus, the grafting of lanthanum benzyl and rare-earth metal silylamide precursors onto silica was studied, along with applications in several catalytic processes related to polymerization and fine chemistry. The impact from the immobilization is mostly found in selectivity, as supported species behave differently from the molecular counterparts. Furthermore, several aluminum species (salen derivatives, along with alkyl and chloroalkyl complexes) were immobilized onto silica, affording catalysts and cocatalysts for the carbonatation of epoxides and for the polymerization and oligomerization of olefins. There again, strong influence of the grafting was observed on the products resulting from catalysis, for instance shifting from short chain olefins to polyethylene upon use of grafted cocatalysts for oligomerization. Finally, a novel methodology for the introduction of chelating bidentate monoanionic fragments onto silica was introduced and implemented for palladium and iridium species’ immobilization. Preliminary catalytic applications were encouraging.

Le traitement des sédiments de dragage pollués aux métaux lourds est une alternative à leur stockage sur sites homologués et pourrait permettre la réutilisation des sédiments en technique routière ou en butte paysagère. Le procédé de dépollution envisagé dans ce projet consiste à déposer les sédiments contaminés sur des géotextiles, matériaux présentant une structure poreuse idéale pour la filtration. La lixiviation permet ensuite de rendre mobile une partie des polluants métalliques afin qu’ils puissent être adsorbés par les géotextiles. Cependant, ces matériaux, généralement synthétiques, n’ont pas de capacité intrinsèque à retenir les métaux et doivent donc être fonctionnalisés avec des molécules capables de fixer les métaux lourds. Cette thèse est orientée vers le développement de procédés de fonctionnalisation par plasma et laser, l’objectif final étant d’immobiliser des biomolécules chélatantes à la surface des géotextiles. Ces biomolécules sont fixées par couplage chimique sur des fonctions –COOH obtenues préalablement par greffage d’un agent intermédiaire, l’acide acrylique. La surface des fibres a été analysée à chaque étape de traitement par microscopie électronique à balayage, spectrométrie infrarouge, et par spectrométrie photoélectronique à rayons X, prouvant le greffage covalent de l’acide acrylique puis des biomolécules. Enfin, des tests avec des solutions métalliques ont été effectués afin de pouvoir sélectionner le textile fonctionnalisé le plus efficace pour réaliser des essais à l’échelle pilote. Parallèlement, une étude de modélisation a été amorcée afin d’étudier plus précisément la structure des complexes métal/biomolécule obtenus. / The treatment of dredged sediments contaminated with trace metals is an alternative to the current storage in accredited sites and could allow the reusability of sediments in civil engineering. The remediation process considered in this project consists in the deposition of polluted sediments onto geotextiles, structures possessing filtration properties. The leaching then favors the release of metals that can be sequestered by the geotextiles. However, these textile structures are mainly composed of synthetic polymers and thus cannot retain heavy metals. Therefore, they have to be functionalized with molecules able to adsorb metal ions present in aqueous media. The main objective of this PhD thesis was to develop functionalization processes using plasma and laser techniques, in order to immobilize biomolecules with chelating properties at the surface of the fabrics. These biomolecules were immobilized by chemical coupling onto –COOH groups obtained at the fabric surface by the grafting of a spacer, namely acrylic acid. The surface of the fibers was characterized at the different grafting steps by scanning electron microscopy, infrared spectrometry and X-ray photoelectron spectrometry: evidence of the covalent grafting of acrylic acid and then of biomolecules was given. Some remediation tests were then carried out in order to select the most interesting functionalized materials for further studies at pilot scale. In parallel, a computational study was initiated in order to determine the structure of the metal/biomolecule complexes.

Le présent travail vise à étudier le comportement des nanoparticules d'or décorées par des glycooligosaccharides vis-à-vis de l'action hydrolytique de la glycosidase notamment inhibitrice de ces enzymes. La première partie de cette étude visait à synthétiser des molécules qui miment des composés naturels capables de moduler diverses interactions spécifiques de liaison glucides - lectines. Dans un deuxième temps, la synthèse de dérivés de cyclodextrines comme alternative extrêmement flexible pour construire des conjugués multivalents a été réalisée. Des entités oligosaccharidiques ont été greffées de manière covalente à des positions spécifiques des cyclodextrines. Une réaction chimique de Huisgen, plus précisément une cyclo- addition d'azide-alcyne catalysée par un ion Cu+ [CUAAC] a été réalisée ici. Ces réactions ont été optimisées en utilisant des conditions micro-ondes pour préparer une bibliothèque de α, β, γ- cyclodextrines perglycosylées qui ont montré une efficacité enzymatique vis-à-vis de certaines enzymes / The present work seeks to investigate the behaviour of glyco- gold nanoparticle towards the hydrolytic action of glycosidase regarding these mutivalenty glyco nanostructures as glycosidase inhibitors. The first part of this study aimed to synthesi simulated vehicles that mimic natural compounds to modulate various specifi carbohydrate – lectin binding interactions. Secondly, synthesis of cyclodextrin specie that showed to be an exceedingly flexible delineation to build multivalent conjugate when the covalent attachment of biodetected sugar entities at specific positions o cyclodextrin were grafted. Click chemistry reaction using cuporous ion – catalyze azide- alkyne cyclo-addition reaction [CUAAC] has been performed herein. To justify the full homogeneinity of our adducts, these reactions have been optimized usin microwave conditions to prepare a library of perglycosylated α , β , γ cyclodextrin that showed an enzymatic effectiveness towards certain enzymes

Th. doct.-ing.--Toulouse, I.N.P., 1978. N°: 13.

La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés. / The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder.

Les matériaux composites sont utilisés dans beaucoup de domaines pour leurs propriétés mécaniques spécifiques, leur mise en forme facile et leur bas coût. Cependant, lorsque les composites pétro-sourcées sont en fin de vie, le traitement des déchets a un fort impact environnemental. C’est pour cette raison que les industriels se tournent vers des matériaux bio-sourcés. Ils souhaitent ainsi abaisser le coût des matières premières mais aussi se donner une image plus « verte » grâce à l’utilisation de matériaux renouvelables et/ou compostables. Le projet présenté s’inscrit dans dans cette optique où il est question d’élaborer de nouveaux composites à renfort et matrices bio-sourcés et tout particulièrement des composites fibre de lin/acide polylactique (PLA). Ces derniers sont généralement appelés bio-composites. L’originalité de cette étude réside dans le traitement des fibres de lin afin de les compatibilité avec la matrice PLA. Le traitement consiste au greffage de dioxyde de titane sur la surface de fibres de lin fonctionnalisée par oxydation au TEMPO. Ces fibres longues sont ensuite utilisées comme renfort sous forme de tissu unidirectionnel dans la matrice PLA. Le comportement mécanique en traction, flexion et la résistance à l’impact de ces biocomposites sont étudiés afin d’analyser l’influence du traitement des fibres sur leur performances.

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons. La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir : le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées. Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure.

L'utilisation d'électrodes négatives en silicium est susceptible d'apporter un gain notable en densité de stockage énergétique dans les batteries Li-ion. Toutefois, la réversibilité du cyclage et la stabilité à long terme des électrodes de silicium sont toutes deux dépendantes de l'efficacité de la passivation par la couche interfaciale d'électrolyte solide (SEI) qui se forme à la surface de l'électrode. La spectroscopie infrarouge in situ a été utilisée pour étudier les phénomènes de surface et le volume qui interviennent au cours du cyclage électrochimique du silicium amorphe. Les électrodes ont été préparées par dépôt de couches minces de silicium amorphe hydrogéné sur des prismes utilisés en géométrie de réflexion totale atténuée (ATR), ce qui autorise de suivre l'évolution de l'électrode dans son environnement (électro)chimique. On voit ainsi qu'une couche de passivation de surface se forme très rapidement lors de la première lithiation, se dissous partiellement pendant la délithiation et croit progressivement pendant les cycles successifs. La composition de l'électrolyte joue un rôle majeur sur la composition chimique de la couche SEI. Par ailleurs, les électrodes ont été préalablement soumises à différents traitements chimiques ou électrochimiques permettant le greffage de différentes couches moléculaires à la surface de silicium. Les résultats montrent que les performances électrochimiques du silicium ainsi prétraité sont fortement influencées par la nature chimique, la taille et le taux de recouvrement des espèces greffées. Les monocouches constituées de groupements carboxy-alkyles représentent une solution attractive pour la fonctionnalisation des électrodes de silicium, probablement en raison de leur structure dense, de leur ancrage covalent sur la matière active et leur similarité chimique avec des produits typiques de la couche SEI. Un tel traitement de surface offre à la couche SEI la possibilité de s'ancrer solidement à l'électrode, augmente sa stabilité et améliore ainsi les performances électrochimiques du silicium. D'autre part, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma, utilisé pour obtenir les électrodes en silicium amorphe, permet d'ajouter à la matière active du carbone sous forme de groupes méthyles (CH3). Ceci conduit à une augmentation de la cyclabilité de l'électrode. Le silicium ainsi méthylé présente une amélioration de ses performances électrochimiques en même temps que se développe à sa surface une couche SEI épaisse.

Depuis quelques années on assiste au développement de nouveaux bio-catalyseurs qui sont des hybrides combinant les avantages de la catalyse organométallique (système robustes, efficaces, mais couteux) à ceux de la catalyse enzymatique (écologique, spécifique mais peu flexible). Parmi les différentes stratégies mises en œuvre pour créer des enzymes artificielles, aucune d'elles n'a jusqu'à présent véritablement envisagé d'utiliser l'activité d'une enzyme et de la combiner à celle d'un composé organique. C'est la nouvelle approche proposée dans ce travail pour tenter d'orienter l'activité catalytique d'une oxydase à fort potentiel industriel, la laccase. Les produits d'oxydation de la laccase sont des radicaux phénoxyls qui se recombinent dans le milieu sans contrôle de l'enzyme. Chez certaines plantes, des petites protéines nommées « dirigent proteins » interagissent avec les radicaux phénoxyls pour conduire à la formation d'un seul produit optiquement pur. Dans ce travail, nous avons tenté de mimer ces « dirigent proteins » en greffant une molécule cage de type cyclodextrine à proximité du site actif de la laccase. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse de modules organiques dits « plateformes » possédants a) un point d'attachement à l'enzyme, b) un groupement pour la purification des protéines fonctionnalisées et c) une cyclodextrine qui permet d'encapsuler un grand nombre de molécules organiques. Par des mesures de fluorescences et d'immuno-détection, nous avons identifié les conditions optimales de fonctionnalisation pour la laccase et ainsi validé sa dérivatisation. / In recent years we are witnessing the development of new bio-catalysts which are hybrids combining the advantages of organometallic catalysis (robust and efficient system, but expensive) to those of enzymatic catalysis (ecological, specific but not very flexible). Among the various strategies used to create artificial enzymes, none of them has yet seriously considered to combine an enzyme activity with that of an organic compound. This is the new approach proposed in this work to try to orient the catalytic activity of the laccase, an oxidase with an industrial potential. The oxidation products of the laccase are phénoxy radicals which recombine in the medium regardless of the activity of the enzyme. In some plants, small proteins called "dirigent proteins" interact with phénoxy radicals leading to the formation of a single optically pure product. In this work, we tried to mimic the "dirigent proteins" by grafting a cyclodextrin-cage molecule near the active site of the laccase. As a first step, we performed the synthesis of organic modules called "platforms" with a) an anchor point to the enzyme, b) a group for functionalized protein purification c) a cyclodextrin that encapsulates a large number of organic molecules. By fluorescence and immunodetection measurements, we identified the optimal conditions for laccase functionalization and thus validated its derivatization. Monitoring the oxidation of coniferyl alcohol by the functionalized laccase with a cyclodextrined platform highlights a change in the kinetic profiles of the substrate and products. This difference appears due to the location of the cyclodextrin near the substrate oxidation site.