L'intégration de molécules électroactives dans des composants électroniques suscite un intérêt croissant en raison de la miniaturisation constante des dispositifs de microélectronique. Dans ce contexte les propriétés redox des polyoxométallates (POMs) en font des candidats potentiellement attractifs. Ce mémoire présente les différents travaux effectués lors de cette thèse dans le but d'immobiliser des POMs de manière covalente sur des surfaces conductrices. Des composés hybrides organique/inorganique à base de tungstène et de molybdène ont été synthétisés et immobilisés sur des surfaces de carbone, d'or et de silicium, puis la vitesse de transfert électronique entre la surface et le POM a été mesurée par électrochimie. Des études complémentaires ont montré que la densité de greffage a peu d'influence sur la constante de transfert électronique, à l'inverse de paramètres comme la nature du lien covalent ou la présence d'acide en solution. Enfin, la dispersion contrôlée de POMs sur des surfaces d'or a été effectuée. / Introduction of redox active molecules in electronic devices is currently attracting a lot of attention due to the unceasing downscaling of microelectronics components. In this context, the redox properties of polyoxometalates (POMs) make them interesting candidates. This thesis presents the results of this PhD work aiming at covalently grafting POMs on conductive surfaces. Organic/inorganic hybrids based on tungsten and molybdenum cores have been synthesised and grafted onto carbon, gold and silicon surfaces. The electron transfer rate between the electrode surface and the POM has been measured by electrochemistry. Whereas parameters such as the covalent link or the presence of acid have an important effect on the transfer rate, the grafting density does not impact it noticeably. In a last study, POMs were spread on gold surfaces in a controlled manner.

Face à la recrudescence de l'utilisation des nanotubes de carbone (NTCs) pour des applications de pointe, leur impact potentiel sur la santé et sur l'environnement est devenu une question centrale. Afin d'évaluer les risques liés à l'exposition accidentelle des êtres-vivants à ces nanoparticules de nombreuses études de toxicité ont été réalisées. Pour certaines, il est important de pouvoir déterminer précisément où et comment les NTCs s'accumulent dans les organismes aquatiques ou dans les cellules. Un des moyens habituel pour réaliser de telles expériences consiste à fonctionnaliser les NTCs avec des molécules fluorescentes, qui seront par la suite mises en évidence sous un rayonnement de longueur d'onde appropriée, permettant ainsi de localiser les nanotubes. Malgré le fait que cette technique soit bon marché et facilement mise en œuvre, elle souffre d'un défaut majeur: elle présuppose en effet que les molécules fluorescentes resteront attachées aux nanotubes de façon définitive. Cependant, cette supposition peut être sérieusement questionnée car les fluorophores possèdent généralement un ou plusieurs cycles aromatiques pouvant facilement conduire à l'adsorption de ces derniers sur les parois des NTCs. Dès lors, une fois que les NTCs atteignent l'environnement chimique complexe d'une cellule, on peut s'attendre à une désorption des molécules fluorescentes, pouvant de fait conduire à de mauvaises interprétations des résultats expérimentaux. Il est par conséquent essentiel d'évaluer l'efficacité du protocole de greffage et de déterminer les différentes proportions de molécules greffées de façon covalente et non-covalente (adsorbées). Bien entendu, la fonctionnalisation des NTCs étant une problématique clef dans le développement de leurs applications en science des matériaux, les questions soulevées ici dépassent le simple cadre de la santé et de l'environnement. Pour y répondre, nous avons décidé de nous intéresser à la fonctionnalisation de nanotubes de carbone double-parois (DWNTs) par deux molécules fluorescentes, l'Isothiocyanate de Fluorescéine (FITC) et la cyanine 5Me(Net2)2. Nous avons, pour ce faire, réaliser le greffage des fluorophores sur des DWNTs oxydés purifiés à l'aide d'un procédé de fonctionnalisation en 3 étapes. Enfin, nous avons caractérisé nos échantillons au moyen de deux techniques différentes de spectroscopie, la spectroscopie de photoélectron X (XPS) et la spectroscopie de diffusion inélastique de neutrons (INS). En complément de la spectroscopie de neutrons, nous nous sommes appuyés sur des simulations numériques, telle que la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour les analyses de nos données expérimentales. Les résultats ainsi obtenus, ont permis de montrer que, contrairement à ce qui était communément attendu lors d'un greffage covalent, une part non négligeable des marqueurs fluorescent restait adsorbée à la surface des NTCs, et ce, en dépit de lavages consciencieux par des solvants appropriés. La présence de ces marqueurs fluorescents adsorbés montre, dans le cadre des études de toxicité, qu'il existe une certaine probabilité que ces derniers se détachent des NTCs lors de leur voyage dans un organisme ou dans une cellule, ce qui conduirait l'établissement de conclusions potentiellement erronées quant au destin de ces nanoparticules. / Facing the growing use of carbon nanotubes (CNTs) in state-of-the-art applications, the question of their potential impact on health and environment became a central one. In order to evaluate the risks related to living being exposure to those nanoparticles, several toxicity studies have been performed aiming at knowing the exact location of the CNTs accumulating inside organisms or cells. A very common way to track them in such conditions is to functionalize the CNTs with fluorescent molecules which would be highlighted afterwards under a light with appropriate exciting wavelength. Despite the fact that these fluorescence techniques are very cheap and easy to operate, they suffer from a major drawback: they assumes that the fluorescent molecule is permanently linked to the CNTs. It is however reasonable to question this assumption as the fluorescent molecules are usually constituted by one or more 6-carbon rings that can easily also simply adsorb on the surface of the CNTs. This non-covalent binding could lead to the desorption of the fluorophore once the CNTs reach the complex chemical environment of a living cell or organism. Therefore, the fluorescence data could lead to wrong information about the CNTs location. Therefore, it is fundamental to understand the grafting mechanisms in order to estimate the efficiency of the covalent functionalization of the CNTs as well as the amount of simply adsorbed fluorophores. Of course, the impact of such a question clearly exceeds the field of the health and the environment, because the functionalization of CNTs is a key for their application is Materials Science in general. In order to answer to these questions, we chose to study the functionalization of Double-Walled carbon Nanotubes (DWNTs) with two different fluorophores, the Fluorescein Isothiocyanate (FITC) and the STREPTOcyanine 5Me(Net2)2. We used a three-step functionalization process to graft the fluorophores on highly-purified oxidized DWNTs. Finally, both the surface and the bulk of the sample have been investigated using two different spectroscopic techniques, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the inelastic neutron scattering spectroscopy (INS). In addition to neutron techniques we also used computational techniques such as Density Functional Theory (DFT) calculations for a better analysis of our results. The results obtained by means of this two powerful techniques highlighted that, although the fluorescent markers is always considered to be strongly bonded onto carbon nanotubes when using a covalent strategy, a non-negligible part may in fact be only adsorbed, even after thorough washings in appropriate solvents. This is likely, in the particular field of toxicology, to lead to a release of the fluorescent marker at some point along the journey of the nanoparticle throughout the cells or the whole organism, and thus to partially wrong conclusions in terms of their fate in terms of biodistribution, accumulation or excretion.

La chimie chromatogénique est un nouveau procédé de chimie propre qui permet le greffage moléculaire de matériaux hydroxylés avec des acides gras à longue chaîne. Dans cette étude, elle a été appliquée à la conception et à la réalisation de matériaux cellulosiques présentant les propriétés barrière requises pour l'emballage alimentaire (barrière à l'eau, aux graisses, aux gaz ...). Dans un premier temps, nous avons voulu approfondir notre connaissance du mécanisme de la réaction de greffage des supports cellulosiques et nous avons ainsi développé un test simple permettant la visualisation de l'avancement de la réaction dans le plan de la feuille de papier, le « Droplet Surface Migrating Test ». Nous avons ensuite caractérisé les propriétés acquises par ces supports après greffage : les papiers greffés présentaient une augmentation marquée de leur hydrophobie ainsi qu'une bonne aptitude à l'écriture. Les propriétés barrière restaient toutefois faibles par suite de la perméabilité du support. Ceci nous a amené à étudier les propriétés barrière des supports papier/carton enduits avec des polymères filmogènes, hydroxylés (amidon, alcool polyvinylique-PVA) puis soumis à la réaction de greffage. Il est alors apparu que la combinaison d'une enduction du papier avec certaines qualités de PVA et un greffage de la face enduite permet d'obtenir des propriétés barrière (à l'eau, vapeur d'eau, gaz et graisses) particulièrement intéressantes. Une analyse structurelle du nouveau matériau a permis de mettre en évidence que la qualité de ces propriétés barrière dépend de la masse moléculaire du PVA, de son degré d'hydrolyse et qu'elles sont dues à la formation d'un copolymère bloc organisé, généré par le greffage séquentiel de la chaîne de PVA.

La pollution des eaux par les métaux est devenue un problème majeur. Il est donc nécessaire de contrôler régulièrement la qualité des eaux de consommation et de rejet, selon les fréquences et les paramètres d'analyses définis par le décret européen -2001-1220 de Décembre 2001. Face à de nouvelles normes de plus en plus exigeantes, la sensibilité et la limite de détection des appareillages (ICP-AES par exemple) deviennent problématiques pour la quantification des métaux. Une étape de préconcentration préliminaire à l'analyse serait une alternative. Parmi les différentes méthodes de préconcentration, l'extraction en phase solide chélatante est particulièrement adaptée à l'extraction d'espèces métalliques en milieu aqueux. Elle fait intervenir des interactions entre une phase liquide et un support solide poreux modifié par un ligand, générant un mécanisme de rétention spécifique vis-à-vis de l'analyte (Chélation). Différents types de supports solides peuvent être employés en SPE. Les polymères organiques de synthèse et plus particulièrement les copolymères à base de styrène et de divinylbenzène (EVBDVB) offrent les performances attendues pour une telle application : stabilité sur une large gamme de pH, bonnes propriétés chimiques, physiques et thermiques. Afin d'améliorer les propriétés complexantes des copolymères EVB-DVB vis-à-vis des métaux, l'introduction d'un ligand est nécessaire pour obtenir un support poreux chélatant. Dans le cadre de ces travaux, le 1,2- benzènediol (catéchol) a été sélectionné pour sa capacité à retenir les espèces métalliques et parce qu'il permet d'envisager deux voies d'incorporation : 1. Greffage du catéchol sur un copolymère EVB-DVB commercial (Amberlite® XAD4 de Rohm et Haas) via des ponts imines réduits et diazonium ; 2. Copolymérisation en suspension d'un monomère styrénique comportant le catéchol avec du divinylbenzène. Les supports solides fonctionnalisés issus des deux modes de préparation sont caractérisés par ATG-DSC, Py-GC/MS et spectroscopie IRTF afin de valider l'incorporation du catéchol. Les propriétés complexantes pour le Cd(II), Cu(II), Ni(II) et Pb(II) ont été déterminées par ICP-AES et sont reliées aux taux de fonctionnalisation (évalués par dosage acido-basique en retour des fonctions hydroxyles du catéchol) et aux propriétés texturales (surface spécifique, volume poreux, diamètres de pores déterminés par adsorption/désorption de gaz). Par rapport au greffage, la copolymérisation en suspension permet de faire varier la quantité de ligand introduit, de conserver la sphéricité des supports et de contrôler la taille des particules, en réduisant à la fois le coût et les contraintes de mise en oeuvre. Ce procédé de préparation a permis d'aboutir à des matériaux originaux (peu colorés) ouvrant des perspectives notamment en terme d'application : détection directe des métaux retenus par spectroscopie de réflexion diffuse.

Dans l'industrie alimentaire, de nombreuses structures sont réalisées par extrusion couchage. Nous nous sommes focalisé sur l'extrusion couchage de structures multicouches de type polypropylène/polypropylène greffé (liant) /aluminium réalisé par extrusion couchage. Dans ce type de structure, l'adhésion dépend fortement des conditions de procédé pour un liant donné. Au cours du procédé, une réaction a lieu entre les molécules greffées et les oxydes d'aluminium. En effet, le polypropylène est greffé avec des molécules polaires telles que l'aluminium afin de renforcer son affinité vis à vis de l'aluminium. Nous avons donc cherché à déterminer quels paramètres influençaient l'adhésion et pourquoi. Un model capable de simuler le procédé et quantifier l'impact de l'histoire thermique sur l'adhésion a donc été développé. Nous avons démontré que l'histoire thermique a une importance cruciale sur la cinétique de création de liaisons à l'interface mais aussi sur la structure du film qui va gouverner les propriétés mécaniques du film. Des mesures de densité de liaison à l'interface par XPS et la caractérisation des propriétés mécaniques ont révélé que c'est la combinaison de ces deux phénomènes qui explique l'adhérence mesurée lors des tests de pelage.

L'usage des oxydes high-K comme diélectriques de grille dans les transistors MOSFET s'impose comme une étape obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances électriques de ces composants électroniques. Malheureusement, le dépôt de ces oxydes sur silicium pose des problèmes sérieux (formation d'une couche intermédiaire de silice ou d'un siliciure métallique, mauvaise maîtrise de la qualité électronique de l'interface, mobilité des porteurs réduite, etc.). Une voie envisageable pour réaliser des interfaces Si/high-K de bonne qualité est l'utilisation d'une couche mince de « primaire » organique. Le greffage de chaînes organiques saturées par pontage Si-O-C (silicium-alcoxyle) a été exploré. La stabilité thermique des couches greffées a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Il apparaît que la décomposition ne s'effectue pas par rupture de l'ancrage Si-O-C, mais par fragmentation de la chaîne. Ce processus a été modélisé qualitativement par une simulation numérique. Pour optimiser les couches organiques greffées, les efforts se sont orientés vers le greffage de chaînes fonctionnelles ultra-courtes et à terminaison hydrophile. Cependant, la terminaison fonctionnelle de ces chaînes peut interférer avec la réaction de greffage, soit en inhibant la réactivité de la terminaison à greffer, soit en induisant des réactions parasites. L'hydrolyse d'esters courts greffés, nécessaire pour obtenir des terminaisons hydrophiles, n'a pu être réalisée sans éviter l'hydrolyse de l'ancrage Si-O-C. Le dépôt de couches de HfO2 a été réalisé sur des couches organiques dont le greffage est bien maîtrisé. Les couches s'avèrent continues, bien qu'un peu plus rugueuses que sur substrat de silicium non greffé. L'infrarouge indique une décomposition partielle de la couche organique mais la surface du silicium apparaît largement préservée de l'oxydation. Ces résultats préliminaires semblent indiquer que la stabilité thermique de la couche organique ne constitue pas une barrière infranchissable et que l'approche considérée peut être viable. Mots-clés : couches organiques, oxydes high-K, greffage, spectroscopie infrarouge, stabilité thermique, hydrolyse

L'auto-assemblage en solution aqueuse des copolymères di-blocs amphiphiles à base de polystyrène (hydrophobe) et de poly(acide acrylique) (hydrophile et polyélectrolyte) est connue et décrit dans la littérature. Ils mènent à la formation d'agrégats dynamiquement « gelés » (indissociables et insensibles à divers stimuli tels que le pH). L'objectif de cette thèse était d'obtenir une agrégation pH-sensible réversible de copolymère à base de PS et de PAA.<br />La polymérisation par l'intermédiaire de nitroxyle , nous a permis de synthétiser des copolymères di-blocs classiques PS-b-PAA mais aussi un type de copolymère original constitué d'un bloc pur de PAA et d'un second bloc à gradient de composition PS-grad-PAA. Le passage d'agrégats gelés, pour les copolymères PS-b-PAA, à des micelles dynamiques et une micellisation réversible pH-sensible pour les copolymères à gradient de composition a été mis en évidence. <br />Nous avons aussi greffés chimiquement ces copolymères à gradient de composition sur des surfaces de silicium. Un comportement similaire à celui révélé en solution a alors été observé. Il est ainsi possible de moduler, de manière réversible, la structure de la surface selon le pH. A bas pH, on forme une surface rugueuse du fait de la présence d'agrégats et à pH basique on obtient une surface hydrophile homogène.<br />L'ensemble des résultats, que ce soit en solution ou sur des surfaces greffées, montrent la grande complexité de comportement de ce nouveau type de copolymère amphiphile et ouvre la voie à de nombreuses applications comme l'encapsulation ou le re-largage de principes actifs et formations de bio-récepteurs ou bio-capteurs.

Un complexe de ruthénium supporté est synthétisé à l'intérieur d'une LUS, silice mésostructurée poreuse de type MCM-41, via une approche multi-étapes. L'ingénierie de surface est réalisée selon un procédé contrôlé de protection / déprotection des groupements silanols de surface. Un ancre moléculaire finalisée par un groupement pyridine, Py@LUS, est distribuée de manière homogène grâce à une technique de pochoir moléculaire, puis le complexe [Ru(dmp)2Cl2] (dmp = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline) est introduit. Les matériaux intermédiaires sont caractérisés à chaque étape par un panel de techniques, dont DRX, analyses élémentaires, ATG, 29Si et 13C MAS-NMR, DRUV, FT-IR, Raman et cyclovoltampérométrie. L'intégrité de la structure poreuse, la formation du complexe supporté et sa localisation au sein de l'espace confiné des pores de la matrice silicique sont confirmées. Le matériau final est actif et sélectif dans l'oxydation catalytique du thioanisole en sulfoxyde.

Ce travail s'intéresse à la fonctionnalisation de nanoparticules de silice par des organosilanes,<br />en milieu hydroalcoolique et en milieu aqueux, ainsi qu'à la nature des liens formés avec la<br />surface.<br />Une étude bibliographique est consacrée à la nature chimique de la surface de la silice et la<br />réactivité des organosilanes.<br />Le chapitre II est consacré à l'étude par RMN 29Si en solution de la réactivité des précurseurs<br />triméthylétoxysilane (TMES), diméthyldiéthoxysilane (DMDES), méthyltriéthoxysilane<br />(MTES) et mercaptopropyltriéthoxysilane (SHPTES). Une séquence performante, le 29Si-1H<br />DEPT, a été adaptée à ces systèmes.<br />Le chapitre III traite du coeur de la problématique; à savoir, la modification chimique de la<br />surface des silices par les organoalcoxysilanes. Après avoir mis en évidence le caractère<br />covalent de la liaison formée, l'influence de nombreux paramètres expérimentaux sur le<br />greffage ainsi que les propriétés hydrophobes des particules a été étudiée.

A natural Maghnia clay was pillared by Al13 and impregnated by 3-10 wt.% Me (Me = Rh, Ni, Pd, Ce) to be used as catalysts in the reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas. The structural and textural properties of materials calcined at 450°C were determined by several techniques (XRD, FT-IR, 27Al magic angle spinning (MAS) NMR, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), BET, thermogravimetric analysis (TGA)- DSC, H2-temperature programmed reduction (TPR) and NH3-TPR). Although impurities are present in the Al-pillared layered clay (PILC) support, most properties are close to those of pure Al-pillared Na-montmorillonite. Impregnation and calcination leads to the plugging of most micropores by clusters or microparticles of oxides. The NMR resonances of AlVI and AlIV specie are not modified after impregnation, and AlVI/AlIV ratio only varies on loading when compared to Al-PILC. Catalytic experiments show that the most active catalyst is 3%Rh/Al-PILC on which 88 mol.% of methane is converted at 650°C with a minimum amount of carbon deposit. The conversions decrease along the 3% Rh-10% Ni > 3%Pd > 3% Ni > 3% Ce series. The H2/CO ratio amounts to 1.1 with Rh and to 0.85 with Pd which are metallic at the temperature of reaction, but it has a lower value with Ni and Ce due to the RWGS reaction known to proceed in the presence of oxides.