Ce travail porte sur le greffage radicalaire de méthacrylate de méthyle sur un poly(éthylène-co-1-octène) par extrusion réactive. Le contrôle de l'architecture des copolymères greffés nécessite la compréhension des mécanismes réactionnels mis en jeu, à température et viscosité élevées. Grâce à une étude sur molécules modèles, les sites de greffage, les réactions gouvernant la masse molaire des greffons, ainsi que les réactions compétitives à l'origine de l'homopolymérisation ont pu être quantifiées. L'étude modèle, complétée par une simulation numérique, souligne la nécessité de diminuer la température du milieu réactionnel pour favoriser la réaction de greffage. Parallèlement, l'extrusion réactive confirme les tendances dégagées par l'étude modèle et met en évidence l'influence des conditions de mélange sur la morphologie. Enfin, l'utilisation de radicaux nitroxyles pour limiter la réaction d'homopolymérisation, n'améliore pas significativement l'efficacité du greffage.

Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage.

Ce manuscrit de thèse traite de la modification de fibres de cellulose, en solutions purement aqueuses, par les organosilanes. Les réactions en phase aqueuse de silanes portants différents groupements chimiques réactifs ont été évaluées in-situ par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire et l'influence de divers paramètres (pH, concentration, température) a été étudiée. Les aminosilanes se sont montrés particulièrement adaptés à l'utilisation en conditions correspondant à celles couramment utilisées dans le procédé papetier. En outre, l'adsorption des agents chimiques les plus prometteurs sur des surfaces modèles de cellulose a été testée par la technique microbalance à quartz, en fonction des mêmes paramètres. Cette étude a montré qu'une bonne couverture de la surface est atteinte avec des cinétiques de quelques minutes, et a été suivie d'une légère adsorption continue dans le temps. La nature des interactions entre divers silanes et la cellulose a été testée, et a révélé que le greffage, réalisé avec succès dans ce travail, relève d'interactions fortes. Enfin, deux types de fibres (résineux et feuillus) ont été utilisés afin de mesurer le potentiel d'utilisation des organosilanes pour répondre à une problématique industrielle impliquant les propriétés mécaniques du papier et sa douceur. Des résultats mitigés ont été obtenus, bien que le succès du procédé de greffage ait été avéré pour les différentes fibres.

Ce manuscrit de thèse traite de la modification de fibres de cellulose, en solutions purement aqueuses, par les organosilanes. Les réactions en phase aqueuse de silanes portants différents groupements chimiques réactifs ont été évaluées in-situ par spectrométrie par résonance magnétique nucléaire et l'influence de divers paramètres (pH, concentration, température) a été étudiée. Les aminosilanes se sont montrés particulièrement adaptés à l'utilisation en conditions correspondant à celles couramment utilisées dans le procédé papetier. En outre, l'adsorption des agents chimiques les plus prometteurs sur des surfaces modèles de cellulose a été testée par la technique microbalance à quartz, en fonction des mêmes paramètres. Cette étude a montré qu'une bonne couverture de la surface est atteinte avec des cinétiques de quelques minutes, et a été suivie d'une légère adsorption continue dans le temps. La nature des interactions entre divers silanes et la cellulose a été testée, et a révélé que le greffage, réalisé avec succès dans ce travail, relève d'interactions fortes. Enfin, deux types de fibres (résineux et feuillus) ont été utilisés afin de mesurer le potentiel d'utilisation des organosilanes pour répondre à une problématique industrielle impliquant les propriétés mécaniques du papier et sa douceur. Des résultats mitigés ont été obtenus, bien que le succès du procédé de greffage ait été avéré pour les différentes fibres. / This dissertation describes the chemical modification of cellulosic fibers by organosilanes. The reactions of silanes bearing various functional groups were carried out in pure aqueous solution and followed in-situ by nuclear magnetic resonance spectrometry. The effect of pH, concentration, and temperature on the reaction kinetics was studied. Aminosilanes could be processed in conditions similar to those commonly used in the papermaking. Furthermore, the adsorption of the most promising grafting agents on model cellulose surfaces was investigated by mean of a quartz crystal microbalance, and the effect of the same parameters was evaluated. This study showed that a good surface coverage is attained rapidly, i.e., within only a few minutes. Then, a slower but continuous adsorption was observed over time. The nature of the interactions between various silanes and cellulose was tested. It was shown that the grafting was successfully performed, thus giving rise to the formation of strong interactions between the adsorbate and the adsorbent. Finally, two types of fibers (softwood and hardwood) were used in order to evaluate the effect of organosilanes on mechanical properties and the softness of paper. The results obtained showed quite modest effects, even though the success of the grafting was assessed on both type of fibers.

Dans cette thèse, la fonctionnalisation de surface de nanocristaux de cellulose (NCC) par estérification et polymérisation ATRP a été envisagée, dans le but de développer de nouveaux matériaux avancés. Une méthode pratique permettant de caractériser les polymères greffés en surface des NCC a d’abords été développée, à partir des analyses DLS, DSC et TGA. L’efficacité des méthodes SI-ATRP et SI-ARGET ATRP pour initier le greffage de polystyrène (PS) ou poly(4-vinylpyridine) (P4VP) à la surface des NCC a ensuite été comparée. Les nano-hybrides P4VP-g-NCC pH-responsifs, ont alors été utilisés pour stabiliser des nanoparticules d’or (AuNPs), dans le but de produire des catalyseurs recyclables. L’activité catalytique des matériaux Au@P4VP-g-CNC obtenus – testée avec la réduction du 4-nitrophenol – a été améliorée de manière significative par rapport aux AuNPs seuls. Des polymères UV-responsifs de poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) ont également été greffés à la surface des NCC, pour produire des particules UV-absorbantes. Les nano-hybrides PCEM-g-CNC obtenus se sont avérés efficaces comme stabilisants UV/thermiques et agents de renforts dans les films PVC. Finalement, une méthode facile pour préparer des colloidosomes à partir d’émulsions de Pickering inverses stabilisées par des NCC modifiés par des groupes cinnamates a été proposée. Des colloidosomes aux parois robustes et permettant un relargage lent de molécules encapsulées comme la rhodamine B ou l’acide désoxyribonucléique fluorescent ont alors été obtenus. / In this thesis, the surface functionalization of cellulose nanocrystals (CNC) by esterification and ATRP reactions was envisaged, with the objective to develop novel advanced materials. A convenient method to characterize the polymers grafted on CNC by Si-ATRP has been first developed, based on DLS, DSC and TGA analyses. The efficiency of the SI-ATRP and SI-ARGET ATRP methods to initiate the grating of polystyrene (PS) or poly(4-vinylpyridine) (P4VP) at the CNC surface were then compared. The pH-responsive P4VP-g-CNC nano-hybrids were subsequently utilized to stabilize gold nanoparticles (AuNPs), in view of producing recyclable catalysts. The catalytic activity of the Au@P4VP-g-CNC material – tested with the reduction of 4-nitrophenol – was significantly improved compared with single AuNPs. UV-responsive poly(cinnamoyloxy ethyl methacrylate) (PCEM) polymers were also grafted on CNC, to produce particles with UV absorbing properties. The PCEM-g-CNC nano-hybrids obtained turned out to be efficient UV/thermal stabilizers and reinforcing agents in PVC films. Finally, a facile method to prepare colloidosomes from w/o inverse Pickering emulsions stabilized by cinnamate-modified CNC was proposed. Colloidosomes with robust shells and allowing the slow release of encapsulated molecules such as rhodamine B or fluorescent deoxyribonucleic acid were then obtained.

L’hydroxyapatite phosphocalcique (HA) est largement utilisée en tant que substitut osseux. Sa composition chimique est proche de celle du minéral osseux ce qui en fait une céramique ostéoconductrice. Les hydroxyapatites silicatées (SiHA) sont actuellement étudiées. La présence de silicium au sein de la structure apatite pourrait accroître la bioactivité des implants. Cependant, ces substituts ne sont pas ostéoinducteurs. Ils n'ont pas la capacité d'induire la formation de tissus osseux, ce qui limite leur utilisation en chirurgie réparatrice. L'une des stratégies envisagées afin de les rendre ostéoinducteurs est de fonctionnaliser leur surface par des molécules biologiquement actives via des organosilanes. L’objectif de ce travail est d'étudier l’influence de l’incorporation du silicium dans l’hydroxyapatite et de la fonctionnalité (i.e. nombre de groupements hydrolysables) des amino-éthoxy-silanes sur le mode de greffage et la quantité de molécules à la surface des substrats. Les céramiques HA et SiHA silanisées ont été élaborés et caractérisées par spectroscopie de photoélectrons X et par analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de la masse. Les résultats ont confirmé un greffage covalent quelles que soient la nature du substrat et la fonctionnalité de l'organosilane. La quantité greffée augmente avec la fonctionnalité de l’organosilane. La présence de silicium au sein du substrat favorise le nombre de chaines éthoxyles impliquées dans la réaction d’hétérocondensation et diminue la quantité d’organosilanes greffée. Les organosilanes sont répartis d’une façon non homogène sur la surface mais sans formation d’une couche recouvrant celle-ci en totalité. / Calcium phosphate hydroxyapatite (HA) is widely used as bone substitute. Its chemical composition is close to the mineral part of bone which induces osteoconductive ceramics. Silicated hydroxyapatites (SiHA) are being studied. The incorporation of silicon in the hydroxyapatite structure would increase the bioactivity of the implant. However, these substitutes are not osteoinductive. They do not have the ability to induce bone formation which limits their use in reparative surgery. In order to obtain osteoinductive ceramics, it is possible to functionalize their surface by biologically active molecules via organosilanes. The present work studies the influence of silicon incorporation in the hydroxyapatite structure and the functionality (i.e. number of hydrolysable groups) of amino-ethoxy-silanes on the grafting mode and the quantity of molecules at the substrates surface. HA and SiHA silanised ceramics have been produced and characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis coupled with mass spectrometry. The results confirmed the covalent grafting whatever the nature of the substrate and the functionality of the organosilane might be. The grafted amount increases with the functionality of organosilane. Moreover, the presence of silicon within the substrate promotes the number of ethoxyl chains involved in the heterocondensation reaction and decreases the grafted amount of organosilanes. The organosilanes are not homogeneously distributed on the surface but without formation of a layer covering the entire surface.

Le sujet de cette thèse concerne l'étude de complexes du molybdène de formule [MoO2L]n (L étant un ligand base de Schiff tridente ayant une coordination ONO ou ONS autour du molybdène) en tant que catalyseurs d'époxydation d'oléfines sans solvant organique ajouté. Le travail s'est concentré sur quatre des douze principes de la chimie verte: l'utilisation de la catalyse plutôt que des transformations stœchiométriques, l'utilisation de procédures sans solvant organique ajouté plutôt que des procédures opérant dans des solvants organiques, l'utilisation de substrats renouvelables et le greffage de catalyseurs pour leur récupération. La première partie du manuscrit présente un état de l'art concis de la chimie des complexes du molybdène à ligands similaires de ceux utilisés dans cette thèse. Des aspects spécifiques comme l'effet des substituants sur les ligands et les différentes activités - essentiellement catalytiques - observées en milieu organique ont été recensées. Un partie de ce chapitre est aussi dédiée aux différentes stratégies employées pour le greffage de complexes du molybdène sur des supports solides ainsi que l'utilisation des complexes supportés résultants en catalyse homogène hétérogénéisée. Cette partie bibliographique est suivie d'un chapitre détaillant la synthèse et la caractérisation de tous les complexes moléculaires utilisés comme catalyseurs. Ce chapitre montre les différentes substitutions opérées sur les ligands, c.-à-d. remplaçant la sphère de coordination ONO par ONS et ajoutant différents substituants sur les ligands, telles des fonctions OH libres ou des substituants donneurs (diéthylamino) et/ou attracteurs (nitro) à différentes positions sur le ligand tridente afin de modifier l'activité catalytique. Six des complexes ont pu être caractérisés par diffraction des rayons X. Le troisième chapitre reporte les résultats obtenus pour l'époxydation catalysée sans solvant organique ajouté du cyclooctène (substrat modèle) utilisant tous les complexes du molybdène présentés dans le chapitre précédent. Il est montré que la nature de la sphère de coordination autour le molybdène (ONO vs ONS) est en faveur de la deuxième en terme d'activité catalytique en faveur de l'époxyde désiré. Les réactions catalysées par les complexes contenant des OH libres ont montré des effets plus significatifs dans le cas de la sphère de coordination ONO que dans le cas des ONS correspondants. L'époxydation en présence de substituants diéthylamino et/ou nitro sur le ligand ONO ont révélé que l'activité catalytique était améliorée par le groupement attracteur d'électrons. Les recherches catalytiques ont été poursuivies par l'époxydation du cyclohexène et d'un substrat naturel, le limonène. Cette étude a montré que des oxydes de limonène et/ou des limonènes diols étaient générés, en fonction de la nature du catalyseur. Les complexes ONS sont très réactifs et conduisent rapidement aux limonènes diols. L'effet de différents paramètres a été étudié avec une attention particulière à la température de réaction. Enfin, un complexe stable ONO du molybdène a été greffé sur une résine de Merrifield commerciale. De différentes stratégies de greffage sont présentées. Les objets isolés ont été testés comme catalyseurs en condition sans solvant organique ajouté pour l'époxydation du cyclooctène. Les résultats catalytiques sont prometteurs en termes d'activité et des tests de récupération/recyclage ont montré que les catalyseurs pouvaient être utilisés trois fois sans perte significative de conversion et de sélectivité. Toutefois, un peu de relargage du métal a été observé. / The work of this PhD thesis deals with the study of molybdenum complexes of general formula [MoO2L]n (L being a tridentate Schiff base ligand with an ONO or ONS coordination sphere around the molybdenum) as catalysts for the organic solvent-free epoxidation of olefins. Within the spirit of Green Chemistry, the work has focused on four of the twelve Green Chemistry principles: the use of catalysis rather than stoichiometric transformations, the use of organic solvent-free procedures rather than operating in solution of organic solvents, the use of renewable substrates and the grafting of catalysts for their recovery. The first part of the manuscript presents a concise state of the art on the chemistry of molybdenum complexes with ligands similar to those used within the thesis. Specific aspects such as the effect of ligand substituents and the different activities - mainly catalytic - observed in organic media are reviewed. A section of this chapter is dedicated to the different strategies employed for the grafting of molybdenum complexes to solid supports as well as to the use of the resulting supported complexes in heterogenized homogeneous catalysis. The next chapter details the synthesis and characterization of all the molecular complexes used as catalysts. This chapter shows the different substitutions operated on the ligands, i.e. changing the ONO coordination sphere to ONS and adding different substituents on the ligands, i.e. OH free functions or additional donor (diethylamino) and/or withdrawing (nitro) substituents at different positions on the tridentate ligand in order to modify the catalytic activity. Six of the synthesized complexes could be characterized by X-ray crystallography. The third chapter reports the results obtained for the catalyzed organic solvent-free epoxidation of cyclooctene as a model substrate using all the molybdenum complexes presented in the previous chapter. It is shown that the nature of the coordination sphere around the molybdenum (ONO vs ONS) is in favour of the latter in terms of catalytic activity towards the formation of the desired epoxide. The catalyzed reactions with complexes containing an OH substituent at different positions on the aromatic ring have shown more significant effects in the case of the ONO coordination sphere than in the corresponding ONS case. The epoxidation performed in the presence of a dimethylamino and/or a nitro substituent on the ONO ligand revealed that the catalytic activity is enhanced by the electron withdrawing group. The catalytic investigations were pursued by the epoxidation of cyclohexene and of one natural substrate, limonene. This study has shown that limonene oxides and/or limonene diols are generated, depending on the nature of the catalyst. The ONS complexes are very reactive and quickly lead to the limonene diols. The effect of different parameters has been studied with particular attention to the reaction temperature. Finally, one stable molybdenum complex with an ONO coordination sphere has been grafted onto a commercial Merrifield resin. Different grafting strategies are presented. The isolated objects have been tested as catalysts under organic solvent-free conditions for the epoxidation of cyclooctene. The catalytic results are promising in terms of activity and the recovery/recycling tests have shown that the catalysts could be used three times without significant decrease of conversion and selectivity, but some metal leaching was observed.

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l'ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Pour l'instant aucun traitement permettant la réparation du tissu cartilagineux n'est vraiment disponible hormis la pose d'un implant articulaire. Mais, malgré de nombreux efforts pour développer de nouveaux matériaux pour les implants articulaires leur durée de vie in vivo s'avère souvent très décevante par rapport aux extrapolations faites à partir de simulations ex-vivo. Les discordances entre les durées de vie in vivo et ex vivo sont principalement imputées aux conditions d'essais ex vivo insuffisamment réalistes vis-à-vis des propriétés physico-chimiques des lubrifiants biologiques. Dans ce contexte, ce travail vise à agir sur la réactivité physicochimique des surfaces frottantes des implants articulaires en UHMWPE afin de maîtriser l'accrochage des molécules lubrifiantes de type phospholipidique (MPC) et ainsi d'augmenter leurs performances tribologiques. Les résultats montre que l'activation physicochimique des surfaces de UHMWPE par des couches de MPC peuvent diminuer l'usure des surfaces polymères d'implant mais cela nécessite un contrôle de la qualité de la couche MPC greffée (densité surfacique, épaisseur, accrochage chimique, adsorption physico-chimique) afin de garantir une bonne tenue mécanique et tribologique. D'autre part les résultats montrent que la présence de lubrifiant biologique (substitut du fluide synovial à base de liposomes) peut réduire l'usure des surfaces de UHWPE même si la couche de MPC est peu dense et peu épaisse / The osteoarticular diseases account for approximately 10% of all identified pathologies in France each year. Currently there is really no effective treatment available for repairing of the cartilage tissue except for the installation of articular implants. However, in spite of many efforts to develop new materials for articular implants, their lives in-vivo is often disappointing compared with the extrapolations from ex-vivo simulations. The discordances between the lives in-vivo and ex-vivo are mainly contributed to the experimental conditions of ex-vivo insufficiently realistic related to the physic-chemical properties of biological lubricants. In this context, this work aims to investigate physicochemical reactivity of friction surface of UHMWPE articular implants to control the attachment to the lubricating molecules of phospholipid types (MPC) and increase their tribological performance. The results showed that the physicochemical activation of UHMWPE surface with layers of MPC can reduce the surface wear of polymer implant but it requires some quality controls of the grafted MPC layer (surface density, thickness, chemical bonding, physical and chemical adsorption) to ensure good mechanical and tribological performance. In addition, the result also showed that the presence of organic lubricant (substitute synovial fluid containing liposomes) can reduce the surface wear of UHMPE even if the layer is sparse and thin

Pas de résumé disponible. / No abstract available.

Ce travail a pour objectif de réorienter un cristal liquide nématique par la photoisomérisation de deux composés azoïques greffés sur des lames de verre, le DR19 et le DR1. Dans une première étape, nous avons procédé à la silanisation de ces composés photosensibles afin de pouvoir les greffer chimiquement sur des substrats siliciques. Nous avons ensuite greffé ces chromophores sur de la silice mésoporeuse afin d’optimiser la méthode de greffage. Deux paramètres ont été pris en compte dans cette étude : la nature du solvant et le taux d’hydratation de la surface. Une analyse quantitative, structurale et spectroscopique des matériaux hybrides, nous a permis de conclure à la chimisorption des deux azosilanes sur la surface de la silice. Les greffages du DR19Si en milieu éthanolique aqueux d’une part, et du DR1Si dans le THF sur de la silice hydratée d’autre part, ont donné les meilleurs résultats du point de vue quantitatif. A partir de ces résultats, nous avons procédé au greffage des azosilanes sur les lames de verre en mettant en évidence l’importance du film d’eau physisorbé en surface. La caractérisation chimique par les spectroscopies UV/Visible et SPX a démontré la présence des chromophores sur la surface des lames. Une modélisation par SPX des lames de verre fonctionnalisées a été également effectuée puis confirmée par MFA. Enfin, l’action de ces lames fonctionnalisées par greffage sur la réorientation du 5CB a été appréciée au moyen d’un montage pompe-sonde. L’efficacité cinétique et quantitative des chromophores greffés sur une surface a été comparée à celle des chromophores libres dispersés dans la mésophase. / This work aims to reorientate a nematic liquid crystal by the photoisomerization of two azo compounds grafted on glass slides, the DR19 and the DR1. First, we have proceeded to the silanisation of these photosensitive compounds in order to be able to graft them chemically on silica substrates. Then we have grafted these chromophores on mesoporous silica in order to optimize the grafting method. Two parameters have been taken into account in this study: the nature of the solvent and the surface hydration rate. A quantitative, structural and spectroscopic analysis of hybrid materials enabled us to conclude to the chemisorption of both azosilanes on silica surface. Quantitatively, the DR19Si grafting in an ethanolic aqueous solution, and the DR1Si one, in a THF solution on hydrated silica gave the best results. From these results, we have proceeded to the azosilanes grafting on the glass slides while highlighting the importance of the physisorbed water film on the surface. Chemical characterization by UV/Visible and XPS spectroscopy has shown the presence of chromophores on the slides surface. A modelling by XPS, of the functionalized glass slides was also carried out and confirmed by AFM. Lastly, the action of these slides functionalized by grafting on the 5CB reorientation has been appreciated by means of an experimental pump-probe set-up. The kinetic and quantitative effectiveness of grafted chromophores on a surface have been compared with the one of free chromophores dispersed in the mesophase.