Le développement de l'internet des objets au service des " Smart Cities " requière des sources d'énergie miniaturisées. Ces travaux concernent la préparation de micro- supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane ont été déposés sur wafer de silicium par pulvérisation, puis convertis par chloration partielle en films de carbone dérivé de carbure microporeux adhérents. 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrés en milieu 1M H2SO4, et 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d'acétonitrile en contrôlant la taille des micropores. Les micro-supercondensateurs préparés sur wafer par cette voie, compatible avec les techniques de microfabrication utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, surpassent les performances des micro-supercondensateurs sur puce rapportées jusqu'alors. Enfin, l'écriture laser d'oxydes commerciaux sur polyimide s'est avérée prometteuse pour la préparation de micro-supercondensateurs flexibles. / The development of the internet of things, serving the concept of Smart Cities, demands miniaturized energy storage devices. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. This work focuses on the preparation of high performance micro- supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. The deposition parameters, such as pressure and temperature, were optimized to prepare dense and thick TiC films. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles. In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture. Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH). On-chip CDC-based micro-supercapacitors were successfully prepared via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure followed by chlorination. This non-wet processing route is fully compatible with the microfabrication techniques used in the semi-conductor industry, and the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors. Aside, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via direct laser-writing, which provided a facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale.

The performance and life time of organic solar cells are critically dependent on the properties of active layer materials and device interfaces. In this manuscript, we developed new organic-inorganic hybrid materials to create intimate contact between donor and acceptor phases and facilitate the interfacial electronic charge transfer through the device. First, the synthesis of versatile triethoxysilane-terminated poly(3-hexylthiophene) P3HT for direct anchoring (grafting-onto) in one step procedure to various metallic oxides was reported. Electro-optical analysis showed an efficient charge transfer from the polymer to nanoparticles; suggesting that these materials are suitable candidates for photovoltaic application. In the second part, we demonstrate for the first time the elaboration of low band gap polymer brushes on metallic oxide surfaces via surface initiated step growth polymerization (grafting-through). In both cases, a higher grafting density, better packing of polymer chains and enhanced optical properties were observed due to the grafting methodology and polymer characteristics. Finally, P3HT brushes were elaborated on indium tin oxide surface (ITO) as hole transporting layer of organic solar cells. Photovoltaic performances showed that P3HT self-assembled monolayer (SAMs) could be promising alternatives to PEDOT:PSS. / Les performances et la durée de vie des cellules solaires organiques sont fortement dépendantes de la qualité des matériaux de la couche active et des interfaces dans le dispositif. Dans ce manuscrit, nous avons développé des nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour favoriser le contact entre les matériaux donneur/accepteur d’électrons et ainsi faciliter le transfert de charges à travers le dispositif. Tout d'abord, la synthèse de poly(3-hexylthiophène) P3HT fonctionnalisé par le triéthoxysilane a permis le greffage direct (« grafting-onto ») sur des oxydes métalliques. L’analyse des propriétés électro-optiques montre un transfert de charge efficace du polymère aux nanoparticules; ce qui suggère que ces matériaux sont des candidats potentiels pour l'application photovoltaïque. Dans la deuxième partie, nous avons montré pour la première fois, l’élaboration de brosses de polymères dits à faible bande interdite sur des surfaces d’oxydes métalliques par la technique « grafting-through ». Une densité de greffage élevée, un meilleur empilement des chaines de polymères et des propriétés optiques améliorées ont été obtenus grâce à la technique de greffage et aux caractéristiques du polymère greffé. Enfin, des brosses de P3HT ont été élaborées sur la surface d’oxyde d'indium et d’étain (ITO) en tant que couche de transport de trous de cellules solaires organiques. Les performances photovoltaïques ont montré que les monocouches auto-assemblées de P3HT (SAM) peuvent être une alternative au PEDOT: PSS.

Les piles à combustible à électrolyte membranaire utilisent actuellement une membrane perfluorée sulfonée commercialisée par Dupont : la membrane Nafion. L'objectif de cette thèse consiste à préparer des membranes fluorées par modification chimique de copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. De part leurs remarquables propriétés, ces copolymères greffés par des amines semblent être d'excellents candidats pour cette application. Une première étude a consisté à réticuler par une diamine aliphatique de tels copolymères conduisant à de bonnes propriétés thermiques, chimiques et mécaniques. L'étude du greffage d'amines contenant un cycle aromatique (aniline, benzylamine, phénylpropylamine) a permis d'une part d'identifier les sites de greffage des amines, mais également d'étudier la cinétique de greffage de ces trois amines et d'évaluer l'influence de divers paramètres expérimentaux. Finalement, l'influence du bras espaceur entre le cycle aromatique et le groupe amino, sur la cinétique de greffage a montré l'intérêt d'avoir au moins deux groupements méthylénés. L'étude suivante concernant la déshydrofluoration puis l'addition de phényléthylamine sur une molécule modèle fluorée a permis de mieux comprendre le mécanisme de greffage des amines sur des copolymères poly(VDF-co-HFP). Une amine originale contenant un cycle aromatique sulfoné a été synthétisée par télomérisation du styrène sulfoné avec un mercaptan comme agent de transfert. Après modification, cette amine originale a été greffée sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux. Les propriétés des membranes obtenues sont convenables pour une application comme électrolyte pour PAC, même si la conductivité protonique reste faible. Finalement, nous avons étudié le greffage d'un phénol sulfoné sur des copolymères poly(VDF-co-HFP) commerciaux et avons montré des propriétés équivalentes à celles de copolymères greffé par l ‘amine, avec des taux de gonflements à l'eau plus faibles et plus proches de ceux de la membrane Nafion.

La substitution des matériaux composites à base de polymères d'origine fossile renforcés de fibres minérales ou synthétiques, par des bio-matériaux conçus par association de bio-polymères et de renforts fibreux végétaux, permet d'envisager un recyclage et/ou une bio-dégradation en fin de vie. Dans cet objectif, nous avons élaboré un bio-composite à base de bois et de bio-polymère d'acide lactique, par imprégnation vide / pression d'acide lactique oligomérisé, contenant ou non un catalyseur chimique de polymérisation, dans les cellules de bois, suivie d'un chauffage en étuve. L'objectif de ce travail était de provoquer la polymérisation des oligomères d'acide lactique in-situ, et d'induire éventuellement un greffage de ces molécules sur les sites hydroxyles libres du bois, dans le but d'améliorer les propriétés du matériau. Nous avons démontré une polymérisation in-situ effective, et une forte interaction entre le bois et les chaînes d'acide lactique, toutefois non greffées. L'action du bio-polymère sur la structure lignocellulosique est également mise en évidence par un « ramollissement » important du bois, apparaissant à un stade intermédiaire de l'étape de chauffage, vraisemblablement dû à une réaction entre les oligomères d'acide lactique et la lignine contenue principalement dans la lamelle mitoyenne. Une forte coloration traduit d'autre part une probable réaction entre les catalyseurs chimiques et la cellulose. Le cycle de chauffage achevé, le matériau se trouve dans un état final rigide dont les performances ont été étudiées. Il s'avère que le traitement confère une excellente stabilité dimensionnelle au bois : environ 70% d'efficacité anti-gonflement. Une amélioration de la résistance à l'attaque fongique a été observée. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, les résistances à la flexion et la compression sont peu influencées, alors que l'on note une forte augmentation de la dureté de surface, et une diminution de la résistance au cisaillement, due à la fragilisation de la lamelle mitoyenne. Ainsi, les densité et dureté élevées, ainsi que la stabilité du matériau laissent envisager des applications dans certains domaines industriels comme la parqueterie. Dans l'état intermédiaire « ramolli », des applications de mise en forme, telles que le matriçage ou le cintrage sont également concevables.

Les élastomères magnétorhéologiques sont des matériaux composites actifs, aux propriétés<br />mécaniques contrôlées par un champ magnétique. Ils sont composés de particules magnétiques,<br />structurées en chaînes unidirectionnelles au sein d'une matrice élastomère silicone. Les essais sous<br />champ ont révélé un fort accroissement des propriétés mécaniques : jusqu'à 35kPa pour un module de<br />62kPa en traction statique, et en dynamique un gain sur E' de 600kPa à ε=1%, qui atteint même<br />21MPa à ε=10-5 ! Dans ce dernier cas, la structuration en chaînes va de pair avec une nette<br />augmentation de l'effet Payne et de la dissipation d'énergie, encore accentuée en présence d'un<br />champ, même modeste (15kA/m). L'hypothèse avancée est un décollement progressif de l'élastomère<br />des charges sous l'effet des fortes contraintes locales, entre deux particules (en quasi-contact). Pour<br />faciliter l'étude, un traitement de surface à base de molécules couplantes, fonctionnelles, a été mis au<br />point. La modélisation a d'abord été effectuée sur un système macroscopique (où tous les paramètres<br />sont contrôlés), et validée par des simulations par éléments finis (FEM). Une méthode de milieu<br />effectif prédit le comportement du composites aux charges greffées (avant décollement), tandis qu'une<br />approche semi-analytique, utilisant un critère de décollement de Griffith, calcule le comportement<br />viscoélastique du composite MR. La complexité de la microstructure et son évolution ont été évaluées,<br />sous champ, par des cycles quasi-statiques (aboutissant à des σ de -40kPa à ε=0) et des mesures de<br />magnétostriction. D'autres propriétés originales peuvent être obtenues : piézorésistivité, bandes<br />périodiques (guides magnétiques).

De nouveaux hydroxydes doubles lamellaires (LDHs) contenant des entités oxométallates (Mo, W) intercalées ont été préparés et caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), analyse chimique, spectroscopie infrarouge (IR) et EXAFS. Dans les deux cas, des anions M2072- (M = Mo, W) constitués de deux tétraèdres à sommet commun, sont intercalés. L'évolution structurale des phases LDHs contenant des ions oxométallates libres dans l'espace interfeuillet, traitées thermiquement jusqu'à 800'C, a été étudiée. Il a ainsi été montré que les anions oxométallates se greffent à deux feuillets adjacents au voisinage de 200'C. Le comportement thermique de phases contenant des anions carbonate intercalés a également été appréhendé par DRX in et ex situ, spectroscopie IR, analyse chimique et thermogravimétrie couplée à la spectrométrie de masse. Il a été mis en évidence un mono-greffage des anions carbonate aux feuillets. L'intercalation et l'oligomérisation d'anions acrylate dans les LDHs ont également été réalisées. Des différences, de comportement sont observées selon la nature de l'ion substituant du nickel (Fe, Co ou Mn) dans les feuillets. Dans le cas du fer, la phase contenant les monomères intercalés a pu être isolée et caractérisée, alors que dans le cas du cobalt et du manganèse, une polymérisation spontanée, simultanément à l'intercalation dans la matrice, a été observées. Les macromolécules polymérisées in situ ont été extraites par échange anionique, dérivatisées en poly(acrylate de méthyle) et analysées par chromatographie d'exclusion stérique.

Les travaux réalisés portent sur la conception de ligands protéiques capables de cibler le site catalytique des métalloprotéases matricielles (MMPs) grâce à une méthode d'ingénierie développée au laboratoire qui repose sur le greffage de motifs fonctionnels. Le motif fonctionnel choisi correspond aux 4 résidus N-terminaux du TIMP-2, un inhibiteur naturel des MMPs. Des plates-formes protéiques possédant des motifs d'acides aminés dans une topologie similaire à celle du motif de référence dans le complexe TIMP-2/MMP-14 ont été identifiées par criblage systématique de la PDB à l'aide du logiciel STAMPS (Search for Three-dimensional Atom Motif in Protein Structure). Dix candidats ligands satisfaisant les contraintes topologiques, stériques et de similarité électrostatique avec le ligand naturel TIMP-2 ont été sélectionnés. Ces ligands ont été produits par synthèse chimique ou par voie recombinante puis leur capacité à inhiber une série de 6 MMPs a été évaluée. Les résultats indiquent que tous les ligands protéiques conçus in silico sont capables de lier les sites catalytiques des MMPs avec des constantes d'association allant de 450 nM à 590 mM, sans optimisation supplémentaire. La caractérisation structurale par diffraction X de 2 variants d'un de ces ligands protéiques a permis de montrer que les interactions établies par le motif 1-4 dans ces ligands étaient similaires à celles observées dans le complexe TIMP-2/MMP-14, avec cependant des différences dans la géométrie de certaines d'entre elles. Des études de simulation par dynamique moléculaire ont également permis de mettre en évidence de possibles différences dans la géométrie et la stabilité de certaines des interactions reproduites dans les 10 plates-formes, pouvant contribuer aux affinités modestes observées pour ces ligands. Cependant, les résultats obtenus montrent que la méthode de conception in silico utilisée est capable de fournir une série de ligands protéiques de 1ère génération ciblant de manière spécifique un site catalytique d'intérêt avec un bon rendement. Cette méthode pourrait constituer la 1ère étape d'une approche hybride de conception in silico de ligands combinée à des techniques de sélection expérimentales.

L'étude proposée est une étude préliminaire en vue d'utiliser des microrésonateurs en silicium fonctionnalisé en vue de la détection électromécanique d'espèces biologiques présentes à l'état de trace. Deux aspects ont été principalement étudiés : la capture ultra-sensible mais aussi la capture ultra-spécifique d'espèces biologiques comme des marqueurs pour la maladie d'Alzheimer. Elle a été effectuée dans le cadre d'une collaboration entre le département MINASYS (Micro et Nano-Système) de l'Institut d'Electronique Fondamental (IEF) et le Laboratoire Protéines et Nanotechnologies en Sciences Séparatives de la Faculté de Pharmacie de Châtenay-Malabry.Il s'est ainsi s'agit de développer un micro-résonateur en silicium intégrant des canaux enterrés permettant la circulation d'un fluide biologique à l'intérieur de la poutre et non à l'extérieur comme ils le sont plus couramment, et ce, dans le but de limiter au maximum l'amortissement du résonateur. En ce qui concerne les aspects en biologie, nous nous sommes plus particulièrement interessé à la détection d'un bio-marqueur de la maladie d'Alzheimer, le peptide amyloïde Aβ1-42. Jusqu'à présent, le dépistage de la maladie nécessite une concentration suffisamment importante de bio-marqueurs et le recours à une ponction du liquide céphalorachidien après l'apparition des symptômes de la maladie est donc nécessaire. Le microsystème présenté ici permettra de nous approcher d'un système capable de détecter des traces de biomarqueurs présentes dans le sang ou l'urine par exemple. Ainsi, dans un premier temps, nous avons mis au point un mode de détection précoce du peptide Aβ1-42 couplant un canal micro-fluidique et la microscopie à fluorescence. La surface des canaux en silicium doit être fonctionnalisée afin de permettre le greffage spécifique des antigènes. Pour cela, nous avons mis au point une technique s'appuyant sur la reconnaissance spécifique anticorps-antigène, celle-ci nécessitant une étape préalable de fonctionnalisation chimique de surface.Le manuscrit présenté ici s'articule en quatre parties principales. Dans un premier temps, une étude bibliographique permet de faire l'état de l'art sur le principe de fonctionnement de différents types bio-capteurs couramment utilisés et leurs performances. Une seconde partie décrit la fonctionnalisation de surface du silicium et plus spécifiquement de la réaction de silanisation en phase liquide réalisée sur des surfaces planes et dans des canaux fluidique. Nous abordons ensuite le domaine de la reconnaissance spécifique d'entités biologiques et détaillons les étapes de greffage des protéines réalisées sur les surfaces ainsi que la conception d'immuno-sandwich entreprise dans des canaux fluidiques. Enfin la dernière partie du manuscrit rassemble des différents résultats préliminaires obtenus en vue de l'élaboration du micro-capteur de type poutre résonante à canaux enterrés.

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d'interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n'est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l'identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d'une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l'effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l'hystérèse de l'angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d'avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s'avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n'étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l'organisation moléculaire au sein de la couche ancrée.

L'électronique moléculaire cherche à exploiter les propriétés de transport des électrons d'une ou d'un petit ensemble de molécules à travers les orbitales frontières. Son développement passe par la réalisation de composés hybrides, alliant des éléments actifs moléculaires à la technologie CMOS actuelle. Le but de ce travail est la réalisation d'un dispositif de ce type dans lequel une monocouche moléculaire complexe constitue le coeur électroactif d'un dispositif vertical. L'électrode inférieure est constituée par le substrat de silicium sur lequel la monocouche est greffée de façon covalente. L'électrode supérieure est constituée d'un nanotube de carbone simple paroi. Cette électrode nanométrique préconstruite limite le nombre de molécules connectés. Le nanotube est ensuite connecté à électrodes d'or construite par un procédé top-down classique.<br />La première partie de ce travail c'est donc concentrée sur la synthèse multiétapes de monocouches moléculaires complexes greffées sur surfaces de silicium terminé hydrogène. Ce procédé implique trois étapes : la réalisation de substrats de silicium (111) terminés hydrogène atomiquement plans par gravure humide anisotrope, puis la formation d'une monocouche d'accroche aliphatique portant un groupement fonctionnel par greffage covalent sur ces substrats et enfin l'utilisation de ces couches d'accroche dans des réactions chimiques classiques pour la formation complète de l'édifice cible. Ce procédé séquentiel a été choisi de façon à ne pas détérioré l'édifice moléculaire par les conditions de greffage sur le silicium. Pour la formation de la monocouche d'accroche, deux méthodes de greffages ont été particulièrement étudiées : l'hydrosilylation thermiques d'alc-1-ènes w-fonctionnalisés et le greffage par clivage électrochimique de composés halogénés. L'un des résultats principal apporté par ce travail est l'influence de l'encombrement stérique du groupement fonctionnel terminal sur la compacité de la monocouche obtenue. Enfin, la réactivité de monocouches d'accroche terminées carboxyl et ester N-succinimidyl a été mise à profit dans des réactions d'estérification et d'amidification douces pour construire les édifices cibles. Au cours de ces trois étapes, les surfaces ont été caractérisées par FTIR-ATR, XPS et AFM. Une attention particulière est portée sur la réoxydation du substrat de silicium au cours des différentes étapes.<br />Dans une seconde partie, nous nous sommes attachés à réaliser par des méthodes de nanofabrication top-down classiques un dispositif électronique permettant d'interfacer la monocouche greffée sur silicium à des électrodes microscopiques. Ce dispositif présente un profil en double tranchée réalisé dans un oxyde épais. Il constitue un début de réponse à deux contraintes antagonistes caractéristiques de l'électronique moléculaire : d'une part le nanotube de carbone doit toucher la monocouche, épaisse de quelques nanomètres, et d'autre part, les contacts entre le nanotube et les électrodes d'or doivent être réalisés sur une épaisseur d'oxyde suffisante pour éviter tout courant de fuite avec le silicium sous-jacent. Sans avoir permis de mesure des propriétés électroniques de la monocouche, ce dispositif constitue cependant un premier pas vers l'intégration de composant actifs moléculaires dans une architecture CMOS.