Reproduction de : Thèse doctorat : Chimie : Reims : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. f. 203-220.

Résumé : Le poly(acide lactique) ou PLA est une famille de polyester thermoplastique linéaire qui a connu un essor commercial important durant la dernière décennie. L'enthousiasme pour le PLA vient de sa nature biosourcée, de ses bonnes propriétés mécaniques comme un module élastique élevé et de la possibilité de le biodégrader. Toutefois, certaines carences comme une faible résistance thermique et une faible élasticité à l’état fondu limitent son champ d’application. Fait à noter, le monomère d’acide lactique possède deux stéréo-isomères (L et D). Il est possible de polymériser les isomères L ou D pour former respectivement le PLLA ou le PDLA mais de façon surprenante, le mélange de PLLA et de PDLA permet la formation d’une structure cristalline distincte appelée le stéréocomplexe. Cette forme cristalline a un point de fusion 50[degré]C plus élevé par rapport aux formes cristallines du PLLA ou de PDLA d’où un premier intérêt pour augmenter la résistance thermique du matériau. Dans ce travail, l’usage de petites quantités (0-5 % massique) de PDLA comme additif dans une phase majeure de PLLA sera analysé. L’effet du stéréocomplexe formé à haute température sur la nucléation du PLLA et sur les propriétés rhéologiques du mélange sera plus particulièrement étudié. La présente thèse comprend une revue de littérature sur la cristallisation des PLA suivie de quatre parties expérimentales, conclusions et recommandations. La revue de littérature a pour objectif de réinterpréter l’ensemble des données disponibles sur la cristallisation du PLA afin d’en tirer des conclusions claires. La première partie expérimentale porte sur la cinétique de formation du stéréocomplexe à l'état fondu. Il a été constaté que la formation du stéréocomplexe est lente aux températures usuelles de mise en forme du PLLA ( 180[degré]C). De plus, la coexistence d’une morphologie baptisée dans ce travail « structure en réseau » et d’une morphologie sphérulitique a été révélée pour la première fois. Il a été démontré que la structure de réseau a une température de fusion moins élevée que la structure sphérulitique. Dans la seconde partie du travail, la cinétique de stéréocomplexation a été améliorée significativement pour adapter celle-ci aux cycles de refroidissement courts typiques des méthodes de mise en forme à l’état fondu. Ceci a été réalisé en ajoutant des agents nucléants qui initient la cristallisation à plus haute température et des agents plastifiants qui viennent augmenter la mobilité des polymères. Cette stratégie a permis de réduire le temps de cristallisation d’un ordre de grandeur. Dans un troisième temps, l'effet du stéréocomplexe sur les propriétés rhéologiques d’un mélange PDLA/PLLA a été investigué. En raison de son point de fusion élevé, le stéréocomplexe peut être préservé dans une matrice PLLA fondue et ainsi changer significativement les propriétés rhéologiques. La présence du stéréocomplexe a mené à une augmentation significative de la viscosité et de l'élasticité du PLA expliqué par la formation de points de « réticulation physique » dans la matrice amorphe. Enfin, dans la dernière partie expérimentale, le stéréocomplexe a été utilisé pour améliorer le comportement en moussage du PLA. Des expériences de visualisation et de moussage en mode discontinu ont montré que la présence de stéréocomplexe augmente la densité de nucléation de bulles et améliore significativement la morphologie de la mousse finale grâce à un effet de nucléation et à l’augmentation de l’élasticité du fluide. La revue de littérature et les trois premières parties expérimentales sont présentées sous forme d’articles scientifiques. La dernière partie expérimentale est à titre prospectif pour la suite du projet et ne sera pas soumise pour publication. // Abstract : Poly(lactic acid), or PLA, is a family of linear thermoplastic polyesters that has experienced strong market growth over the past decade. The enthusiasm for PLA originates from its bio-based nature, its good properties and its biodegradability. However, some of PLA deficiencies such as low thermal resistance and low melt elasticity have limited the development of this polymer. It is noteworthy that the lactic acid monomer has two stereo-isomers (L and D) that can be polymerized respectively into PLLA and PDLA but surprisingly, blending of PLLA and PDLA can lead to the formation of a “stereocomplex” which has a distinct crystalline structure from that of the homopolymers. This crystalline form has a melting point 50 oC greater than the crystalline PDLA or PLLA forms, thus it has by itself an interest in terms of heat resistance. In this work, the use of small amounts of PDLA (0-5%) in a matrix of PLLA will be explored. Particular emphasis will be on the nucleating ability of the stereocomplex (formed at high temperature) on PLLA crystallization and on its effect on the blends rheological properties. The current thesis comprises a literature review on PLA crystallization followed by four experimental sections. The objective of the literature review was to reinterpret the large body of data available on PLA in order to draw clear conclusions on PLA crystallization. The first experimental part of the work focused on the kinetics and conditions of stereocomplex formation in the melt state. It was found that stereocomplex formation is slow in the melt processing temperature range of PLLA (180 oC). Co-existence of a so-called “network structure” with a spherulitic structure was revealed for the first time. It was shown that the network structure has a lower melting point than the spherulitic one. In the second part of the work, stereocomplexation kinetics was improved significantly to match it with the fast cooling cycles typical of melt processing techniques. This was achieved by adding nucleating agents that initiated crystallization at higher temperatures and plasticizers that enabled more polymer fluidity. This strategy enabled an order of magnitude decrease in crystallization time. The third part of the work was the investigation of rheological properties upon formation of the stereocomplex structure in 0-5% PDLA in PLLA blends. Due to its higher melting point, the stereocomplex can be preserved in molten PLLA and alter significantly the blend melt rheology. Stereocomplex formation was monitored through rheological measurements and compared to classical calorimetry data. The presence of the stereocomplex lead to a significant increase in viscosity and in melt elasticity explained through the presence of physical crosslink points in the amorphous matrix. Finally, in the last experimental part of the work, the stereocomplex was employed to enhance PLA foaming behavior. Foaming visualization experiments as well as batch foaming tests showed that the presence of the stereocomplex can increase bubble nucleation density and led to a finer and more uniform foam morphology due to its nucleating effect and to the increased melt elasticity. The literature review and the three first experimental sections are presented in Peer-reviewed journal format. The last experimental section is meant as an exploratory and prospective part for the project and will not be submitted for publication.

L’industrie papetière est l’un des principaux moteurs économiques du Québec. A l’heure actuelle, la production de pâte et papier connait des difficultés liées à l’émergence des pays en voie de développement, de leurs faibles coûts de main d’oeuvre et du climat propice à la croissance rapide de biomasse. Elle se doit d’innover ou du moins de s’ouvrir à de nouvelles avenues et perspectives afin de rechercher d’autres sources de revenus. Ce projet s’intéresse à la valorisation des déchets produits par l’industrie de pâte et papier lors du processus de désencrage, et plus précisément à valoriser les fibres cellulosiques résiduelles. Comme son nom l’indique, le désencrage consiste à retirer l’encre du papier, approche reposant sur plusieurs opérations unitaires telles que le pulpage, le classage, l’épuration, la flottation, et le lavage. Lors des différentes opérations, de la matière cellulosique est perdue, ces fibres se retrouvent dans les boues de désencrage. Ces dernières sont composées à 25% massique de fibres organiques, en grande majorité cellulosiques, à 25% de carbonate de calcium et 50% d’humidité. La siccité est un point important à considérer lors de l’analyse économique. En effet, le transport de matériaux trop humides peut remettre en cause la rentabilité d’un procédé. Ces recherches ciblent la valorisation des fibres cellulosiques. La présence de carbonate de calcium en grande quantité dans les boues suggère l’utilisation d’une catalyse basique afin d’éviter les interférences. Contrairement à la dépolymérisation acide de la cellulose, la dépolymérisation en milieu basique n’a pas apporté des résultats aussi prometteurs et la conversion de la cellulose n’est pas complète. En effet, la structure cellulosique n’est que peu sensible à la catalyse basique et une partie de la cellulose demeure sous forme oligomérique après réaction. Les résultats ont démontré que la transformation de la cellulose avec un catalyseur basique nécessite une température au-delà de 200ºC afin d’obtenir une conversion significative. L’acide lactique (AL) est le produit final du procédé, il provient de la transformation de la cellulose en milieu basique. De plus, le marché de l’acide lactique est en pleine expansion, dû à l’essor des acides polylactiques ou en anglais« polylacticacid » (PLA) dont le potentiel en tant que polymère biodégradable suscite un grand intérêt industriel. L’acide lactique est également une molécule plateforme qui trouve des utilisations dans de nombreuses industries (pharmaceutique, adhésifs). Ce mémoire présente une revue complète des transformations de la cellulose vers l’acide lactique et en détaille les mécanismes réactionnels. Plusieurs réactions sont favorisées par un cation divalent ce qui influencera le choix du catalyseur. Les principales avancées sur la transformation de sucres (hexoses et trioses) vers l’acide lactique sont résumées. Premièrement l’étude modèle à partir du glucose, deuxièmement la réaction ayant pour substrat la cellulose et troisièmement l’application directement sur les boues issues du procédé de désencrage de la compagnie Cascades. Les résultats obtenus montrent que l’hydroxyde de calcium est un catalyseur sélectif pour le produit d’intérêt, après avoir obtenu des rendements de 50% et 25% respectivement avec le glucose et la cellulose. Le catalyseur a été utilisé sur les boues de désencrage. Les rendements obtenus sont similaire à ceux avec la cellulose, démontrant que l’effet de la matrice des boues de désencrage (sels, métaux lourds) n’est que minime sur la réaction avec le catalyseur choisi. Le modèle d’une unité de purification par distillation a été mise en place.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'objectif de ce travail a été d'évaluer la NF en tant qu'étape de purification au sein d'un procédé de production d'acide lactique. Une étude bibliographique a tout d'abord permis d'identifier différents niveaux potentiels d'intégration. Ceux-ci ont été évalués à partir d'une étude expérimentale réalisée pour une membrane donnée (Desal DK, Ge Water) avec des solutions de complexité croissante contenant en proportions variables l'espèce cible (acide lactique / lactate de sodium) et une impureté (glucose). Les rétentions intrinsèques de chaque soluté ont dans tous les cas été déterminées. Il est montré en particulier que la rétention du sucre diminue en présence d'une espèce dissociée (sel). Cet effet, dépendant à la fois de la nature et de la concentration du sel, provient vraisemblablement d'une diminution du rayon apparent du glucose dû au phénomène de "salting-out". L'ampleur de cette diminution a pu être quantifiée à partir de modèles de transport spécifiques.

Cette thèse s'intéresse à la conversion du glycérol en acide lactique (AL) et 1,2-propanediol (1,2-PDO) par catalyse hétérogène. Le mécanisme de la réaction fait débat, particulièrement au sujet de la première étape, qui peut être une déshydratation ou une déshydrogénation. Il est attendu que ces étapes élémentaires soient influencées par le pH et la nature de l'atmosphère. Ces paramètres ont donc été étudiés expérimentalement, en présence d'un catalyseur au rhodium supporté sur charbon. D'autre part, il y avait un manque de connaissances sur le comportement du glycérol à la surface métallique du catalyseur. Une approche théorique sur une surface modèle a donc été mise en oeuvre dans le champ de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), pour examiner les étapes élémentaires et calculer les états de transition correspondants. La combinaison de ces études a montré que la déshydrogénation du glycérol en glycéraldéhyde est la première étape de la réaction sur le catalyseur Rh/C en milieu basique sous atmosphère d'hélium et d'hydrogène. Cette étude a ensuite été étendue à un catalyseur iridium supporté sur charbon, qui a mené à de meilleurs rendements en 1,2-PDO et AL. L'utilisation de ce métal supporté sur carbonate de calcium a permis d'améliorer le rendement en AL, mais l'activité est plus faible. Cependant, ce catalyseur s'est révélé relativement actif dans l'eau à pH neutre, ce qui pourrait conduire à une synthèse plus verte de l'AL. Enfin, les aspects prédictifs de la chimie théorique ont été examinés, pour voir si la réactivité de ce polyol complexe (du point de vue de la chimie théorique) pouvait être modélisée par celle d'un monoalcool sur la surface.

Mémoire de sage-femme : Médecine : Nancy 1 : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

La thèse porte sur l’étude de la morphologie et des différentes propriétés thermiques, mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des nanobiocomposites à base de poly acide lactique (pla). La première partie est consacrée au greffage de l’anhydride maléique (am) sur le poly acide lactique plagma et à la mise en oeuvre de nanobiocomposites pla/cloisites, plagma/cloisites et pla/plagma/cloisites en utilisant deux cloisites® différentes (c20a et c30b), préparés par voie fondue. Au travers des différentes techniques utilisées, les résultats révèlent que les nanobiocomposites pla/cloisites élaborés se caractérisent par une morphologie mixte intercalée-exfoliée. L’ensemble des échantillons élaborés indiquent une meilleure dispersion de la cloisite apolaire c20a en présence de l’anhydride maléique et la réagrégation de la cloisite polaire c30b et par conséquent, l’amélioration à la fois des propriétés mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des nanobiocomposites à base de la c20a. La seconde partie traite l’influence des groupements fonctionnels d’oxyde de graphène synthetisé au laboratoire et de graphène fonctionnalisé époxy commercialisé et fournit par nanovia (france) sur la dispersion des nanofeuillets de graphène au sein de la matrice pla, en présence ou en absence du compatibilisant plagma. L’étude révèle que la présence du compatibilisant améliore la dispersion de deux nanocharges étudiées. Le maximum des performances rhéologiques indiquant la meilleure dispersion de la nanocharge est enregistré pour une faible quantité d’oxyde de graphène possédant plus de groupements fonctionnels contenant l’atome d’oxygène. Les propriétés thermiques et barrières ont été considérablement améliorées avec l’incorporation des deux nanocharges et en présence de l’agent compatibilisant plagma. L’étude montre aussi que les propriétés mécaniques en traction des nanobiocomposites à base de graphène fonctionnalisé époxy (gfe) ont été améliorées en présence du plagma. / The thesis focuses on the study of the morphology and thermal, mechanical and barrier properties of the nanobiocomposites based on poly lactic acid (pla). The first part is devoted to the grafting of maleic anhydride (ma) on the poly lactic acid plagma and the elaboration of the nanobiocomposites pla/cloisites, plagma/cloisites and pla/plagma/cloisitres using two different cloisites (c20a and c30b), prepared by melt intercalation and the characterization of the main properties. The results indicate that the pla/cloisites nanobiocomposites exhibit a mixed intercalated-exfoliated morphology. All the prepared samples showed an improvement in both thermal, mechanical and barrier properties in the presence of the nanofiller. All prepared samples show better dispersion of apolar cloisite (c20a) in the presence of maleic anhydride and reaggregation of the polar cloisite (c30b) and therefore, the improvement of both the mechanical and barrier properties of the nanobiocomposites based on c20a. The second section discusses the effect of the functional groups of graphene oxide synthetized in the laboratory and the graphene fonctionnalized epoxy marketed and supplied by nanovia (france) on the dispersion of the graphene nanofillers in the pla matrix. The study reveals that the presence of compatibilizer improves the dispersion of two studied nanofillers. Maximum rheological performance indicating better dispersion of the nanofiller is registered for a small amount of graphene oxide (og) with more functional groups containing oxygen atom. The thermal and barriers properties have been considerably improved with the incorporation of two nanofillers and in the presence of plagma compatibilizer. The study also shows that the tensile properties of the pla containing graphene functionalized epoxy (gfe) were improved in the presence of plagma.

Suite à un accident, les lésions du ligament croisé antérieur sont de plus en plus fréquentes devenant un problème de santé publique. En réponse à la demande de solutions alternatives aux traitements chirurgicaux actuels, nous avons développé un renfort ligamentaire en biomatériaux dégradables. Pour répondre à l'exigence de la régénération ligamentaire, ce dernier doit être suffisamment résistant pour répondre aux contraintes physiologiques du genou, et doit se dégrader tout en permettant la régénération d'un nouveau ligament. Nous avons synthétisé de nouveaux copolymères bloc à base de PLA et de poloxamère ou poloxamine qui ont été filés puis tricotés pour concevoir un textile tubulaire. Ce textile tubulaire possède des caractéristiques mécaniques intéressantes pour le remplacement d'un ligament. En parallèle, a été développée une matrice poreuse à trois dimensions en collagène et glycoaminoglycanes. Cette matrice permet de favoriser l'adhésion et la prolifération cellulaire. Le renfort tricoté associé à la matrice de collagène a été implanté in vivo durant 3 mois. A 3 mois, parfaitement intégrée, la structure composite permet la formation d'un néo-tissu tout en perdant progressivement ses propriétés mécaniques. / Following accidents, anterior cruciate ligament (ACL) damages are increasingly becoming a common public health problem. To comply with the demand for alternatives to current surgical treatments, we have developed ligament reinforcement with degradable biomaterials. To meet the requirement of ligament regeneration, ligament reinforcement must be strong enough to support knee physiological strains, and must degrade while allowing the new ligament regeneration. Novel block copolymers PLA- and poloxamer or poloxamine based have been synthesized which were then spun for designing a tubular knitted fabric. The tubular fabric has interesting mechanical characteristics for ligament replacement. In parallel, a collagen and glycosaminoglycans porous three-dimensional matrix has been developed. This matrix is able to promote cell adhesion and proliferation. The knitted reinforcement associated with the collagen matrix has been implanted in vivo for 3 months. Fully integrated, the composite structure allows néo-tissue formation while gradually losing its mechanical properties after 3 months.

Depuis plusieurs années, la production de yogourts grecs, de caséines et de fromage frais est en forte croissance. En résulte une production de plus en plus conséquente d’un co-produit: le lactosérum acide. Si ce co-produit possède des qualités nutritives et même des applications pharmaceutiques bien connues de certains de ses composants, son utilisation est freinée par la difficulté que représente son séchage. En effet, la présence importante d’acide lactique et de calcium donne au lactosérum acide des propriétés hygroscopiques provoquant son agglutination lors de séchages conventionnels. Industriellement, ce lactosérum est donc préalablement traité par une série de procédés comme la nanofiltration, les résines échangeuses d’ions et l’électrodialyse (ED) afin d’en retirer les éléments problématiques. Cet ensemble de traitements représente néanmoins un investissement ainsi qu’un coût de fonctionnement très important, en plus de générer de grandes quantités d’effluents polluants. L’utilisation d’un procédé unique d’ED permettrait de réduire ces coûts tant économiques, qu’écologiques. Cependant, l’application de l’ED est limitée par les problèmes de colmatages membranaires venant diminuer les performances du procédé ainsi qu’accentuer les nettoyages et accélérer la dégradation des membranes, rendant alors une application industrielle non viable. Au cours de ces travaux, l’ED du lactosérum acide a été réalisée en utilisant différents agencements membranaires ainsi que différents types de membranes. De plus, une configuration utilisant des membranes bipolaires a été testée pour la première fois sur du lactosérum acide. Ces premiers essais ont permis de mesurer la faisabilité du procédé d’ED en termes de déminéralisation et de retrait de l’acide lactique dans le cadre du traitement du lactosérum acide. Pour plusieurs configurations, dont celle utilisant des membranes bipolaires, les taux atteints de 70 % et 45 % respectivement, permettraient un séchage correct du lactosérum. Cependant, un fort colmatage minéral fut observé. Celui-ci fut identifié et caractérisé pour deux configurations d’ED différente afin d’en étudier les mécanismes de formation tout au long du procédé. Suite à ces premiers résultats, de nouveaux essais ont été conduits dans le but de réduire voire de supprimer le colmatage membranaire obtenu par l’application de champs électriques pulsés (CEP). Les présents résultats ont démontré que l’emploi d’une combinaison adéquate d’un temps de pulsation et d’un temps de pause permettait de réduire considérablement le colmatage membranaire lors du traitement de lactosérum acide par ED en plus d’améliorer les performances de séparation du procédé. Cette thèse apporte également de nouveaux éléments de compréhension quant aux mécanismes impliqués dans les améliorations apportées par l’utilisation des CEP grâce au test de neuf conditions différentes. Parmi ces mécanismes, un phénomène de migration sélective de cations divalents a pu être mis en évidence et pourra faire l’objet d’études ultérieures dans le cadre de l’élargissement des applications du procédé d’ED. Enfin, l’optimisation des conditions de CEP a permis de sélectionner des paramètres électrodialytiques permettant le traitement du lactosérum acide tout en minimisant le colmatage membranaire. / Since several years, the increasing production of Greek-style yogurt, caseins and fresh cheese results in the co-production of increasing amounts of acid whey. If this co-product has nutritional qualities and even well-known pharmaceutical applications of some of its components, its use is hindered by drying issues. Indeed, acid whey high lactic acid and calcium contents are responsible for the powder hygroscopic character causing its agglutination during conventional spray-drying. Industrially, this whey is therefore treated by a series of processes such as nanofiltration, ion exchange resins and electrodialysis (ED) before hand in order to remove the problematic elements. However, this treatment represents a high investment and operating cost, in addition to generating large amounts of polluting effluents. The use of a single ED process would reduce these economical and ecological costs. However, the application of ED is limited by membrane fouling issues decreasing the process performance while increasing membrane’s cleaning and degradation, thus rendering an industrial application unsustainable. During this work, acid whey ED was performed using different membrane configurations and types of membranes. For the first time on acid whey, a configuration using bipolar membranes was tested. These first tests made it possible to measure the feasibility of an ED process for acid whey treatment in terms of demineralization and lactic acid removal. For several configurations, including the one using bipolar membranes, demineralization rate of 70% and lactic acid removal rate of 45% were achieved, allowing proper potential drying of the whey. However, a strong membrane scaling was observed. The scaling was identified and characterized for two different ED configurations in order to study the mechanisms involved in its formation throughout the process. Following these initial results, new tests were conducted aiming for the mitigation of the membrane scaling by means of pulsed electric fields (PEF). The present study demonstrated that the use of an adequate combination of pulse time and pause time can significantly reduce membrane scaling during acid whey treatment by ED, in addition to enhancing separation performance. This thesis also brings new elements of understanding regarding the mechanisms involved in the improvements brought by the use of the CEP through the test of nine different conditions. Among these mechanisms, a phenomenon of selective migration of divalent cations has been demonstrated and may be the subject of further studies aiming for the widening of ED process applications. Finally, the optimization of the CEP conditions made it possible to select electrodialytic parameters allowing the treatment of acid whey by ED while minimizing membrane scaling