La fonctionnalisation post-polymérisation ou post-fonctionnalisation est une technique qui permet d’apporter des propriétés spécifiques à des polymères dont les caractéristiques intrinsèques sont limitées pour une application donnée. Parmi les différentes stratégies de post-fonctionnalisation, une des plus courantes est le greffage radicalaire en milieu fondu par extrusion réactive (T > 160 °C). Dans ce type de procédé, un précurseur de radicaux appelé agent de greffage est utilisé afin de greffer des unités fonctionnelles sur les chaines de polymère. A ce jour, ce sont les radicaux à base de peroxydes qui sont employés. Cependant, ces derniers engendrent souvent des réactions de réticulation de chaines qui réduisent l’efficacité du processus. Afin de surmonter ces inconvénients, il est alors important de développer de nouvelles structures pertinentes. Dans ce contexte, les travaux de recherche que nous avons entrepris dans cette thèse concernent la conception et l’étude de nouveaux agents de greffage dérivés d’acétoxyphtalimide (NAPI) pour la post-fonctionnalisation de polymères. Afin d’atteindre ces objectifs, notre démarche a été basée sur une approche multidisciplinaire comportant une étude théorique par modélisation moléculaire et une approche expérimentale incluant la synthèse et l’étude de réactivité des nouvelles structures. Par la suite, des essais de post-fonctionnalisation de polyéthylène, de polyamide ainsi que de poly(acide lactique) par ces nouveaux agents de greffage ont été réalisés. Ces essais ont montré des résultats prometteurs à l’utilisation de ces nouveaux composés par rapport aux peroxydes dans les systèmes d’extrusion. / Post-functionalization is a technique which allows to introduce specific properties to polymers whose intrinsic characteristics are limited for a defined application. It has become an appropriate tool to answer the strong demand for performance materials that is constantly growing. Among the post-functionalization methods, one of the most exploited is the radical grafting of the polymers in the molten state by reactive extrusion (T> 160 ° C). In this type of process, a radical precursor called grafting agent is used to graft functional units (monomers) onto the polymer backbone. In this context, the conventional grafting agents used in extrusion are peroxides. However, the radicals generated by peroxide compounds often lead to side reactions, particularly crosslinking reactions of the polymer chains which limit the efficiency of the process. Thus, finding a new family of grafting agents remains a challenge to optimize these extrusion systems. In this research work, the main objective is to use new grafting agents based on acetoxyphthalimide (NAPI) for extrusion. To reach this goal, our strategy is based on a multidisciplinary approach which presents a theoretical study by chemical modeling and an experimental approach by the synthesis and the reactivity study of the targeted structures. To validate the concept, polyethylene, polyamide and polylactic acid post-functionalization tests through these new grafting agents have been carried out. The results obtained have shown that these NAPI derivatives are efficient to graft monomers and to reduce the crosslinking reaction compared to peroxide agents.

Pour fixer en parallèle des milliers de biomolécules (ADN, ARN, protéines, etc.) à la surface des puces à ADN ou àprotéines, il faudrait choisir parmi une multitude de méthodes, selon la biomolécule à fixer et la nature du support, elle-mêmeconditionnée par la méthode de détection utilisée. Jusque-là, l’immobilisation de biomolécules sur une puce en utilisantla microfluidique continue présentait l’avantage d’un greffage en mode dynamique. Dans ce mode, les biomolécules sontcontinuellement transportées, via des microcanaux, à proximité de la puce. La volonté continue d’augmenter le nombredes zones immobilisées nécessite l’emploi de la microfluidique discrète pour cette fonction biologique. En effet, en modespotting (simple dépôt de gouttes contenant les biomolécules) le nombre de zones immobilisées est uniquement limité parle volume de liquide minimum pouvant être déposé. Cependant, en choisissant cette méthode fluidique, il fallait, jusque là,renoncer à une réaction en mode dynamique : le greffage s’effectue ainsi en mode passif. Ces travaux de thèse présententune méthode pour créer une dynamique à l’intérieure des gouttes porteuses des biomolécules durant l’opération de greffagemoléculaire. Nous avons choisi d’utiliser un générateur de vibration de basse fréquence permettant d’induire simultanémentdes écoulements dans plusieurs gouttes. De la conception, la réalisation et la caractérisation des générateurs de vibration àla caractérisation et la modélisation de l’écoulement induit par ce dispositif dans le liquide, ou encore à la caractérisation del’opération biologique visée, nous démontrons l’efficacité des vibrations basses fréquences dans ce domaine. / Development of Lab-On-Chip devices is expected to dramatically change biochemical analyses, allowing notable increaseof processing quality and throughput provided the induced chemical reactions are well controlled. In this work, weinvestigate the impact of local acoustic mixing to promote or accelerate such biochemical reactions, such as antibodygrafting on activated surfaces. To do that, we propose an acoustic micromixer using low frequency vibration that generatesa parallel mixing in droplet matrix. The present study details on one hand the conception, realization and characterizationof the micromixer. On the other hand, it concerns the characterization and modelisation of the generated vibration interactionwith droplet.We prove the efficiency of low frequency vibration for drop mixing and its impact on biological reactions

Les fonctions organiques du corps humain sont liées à des constants biologiques. Variations de ces constantes induisent divers états pathologiques. Parmi ces constantes, le pH constitue le cœur de ces travaux de thèse. Chez les êtres vivants, les fonctions biologiques dépendent de constant acides ou alcalines. En fait, l’action d’une protéine dépend du pH du milieu environnant. Une valeur inadéquate du pH rend les protéines inactives ce qui est délétère pour l’organisme. Il existe donc un besoin pour des capteurs de pH qui puissant être utilisés dans le corps humain pour des applications cliniques (échelle macroscopique), sur des cellules en culture pour des recherches en biologie (échelle mesoscopique) et pour étudier les échanges ioniques au niveau des membranes cellulaires pour des travaux plus fondamentaux (échelle microscopique). Parmi le large éventail de technologies potentiellement candidates pour ces applications, la mesure de pH par fibre optique exploitant la fluorescence permet d’être adaptée aux trois échelles dimensionnelles susnommées. Ce manuscrit de thèse adresse des contraintes par l’étude de capteurs fluorescents à fibre optique utilisant deux types d’indicateur de pH: les SNARF et la fluorescéine. En parallèle de ces développements expérimentaux, des descriptions mathématiques des propriétés de fluorescence de ces deux indicateurs sont proposées. Ces descriptions permettent de progresser vers une mesure du pH sans calibration / Organic functions of the human body are linked to biological constants. Variations of these constants induce pathological troubles. Among these constants, the pH is the central subject of this PhD work. In living beings, biological functions are related to either acid or alkaline constants. Indeed, the action of a protein depends on the surrounding pH. An inadequate value of the pH makes the proteins non active which is deleterious for the organism. There exist a need for pH sensors which can be used in the human body for clinical applications (macroscopic scale), on cells in culture for biology researches (mesoscopic scale) or at a cell membrane level for more fundamental studies (microscopic scale). Among the wide range of technologies potentially useful for these applications, fiber optic fluorescence pH sensing offers the possibility to be adapted to the three above mentioned dimensional scales. This PhD dissertation addresses these constraints by studying fluorescence fiber optics pH sensors using two kind of pH indicators: SNARF and fluorescein. Together with these experimental studies, mathematical descriptions of the fluorescence properties of these indicators are proposed. They allow progressing towards calibration free pH sensing.

D'une manière schématique, l'optimisation dynamique de procédés consiste en trois étapes de base : (i) la modélisation, dans laquelle un modèle (phénoménologique) du procédé est construit, (ii) la formulation du problème, dans laquelle le critère de performance, les contraintes et les variables de décision sont définis, (iii) et la résolution, dans laquelle les profils optimaux des variables de décision sont déterminés. Il est important de souligner que ces profils optimaux garantissent l'optimalité pour le modèle mathématique utilisé. Lorsqu'ils sont appliqués au procédé, ces profils ne sont optimaux que lorsque le modèle décrit parfaitement le comportement du procédé, ce qui est très rarement le cas dans la pratique. En effet, les incertitudes sur les paramètres du modèle, les perturbations du procédé, et les erreurs structurelles du modèle font que les profils optimaux des variables de décision basés sur le modèle ne seront probablement pas optimaux pour le procédé. L'application de ces profils au procédé conduit généralement à la violation de certaines contraintes et/ou à des performances sous-optimales. Pour faire face à ces problèmes, l'optimisation dynamique en temps-réel constitue une approche tout à fait intéressante. L'idée générale de cette approche est d'utiliser les mesures expérimentales associées au modèle du procédé pour améliorer les profils des variables de décision de sorte que les conditions d'optimalité soient vérifiées sur le procédé (maximisation des performances et satisfaction des contraintes). En effet, pour un problème d'optimisation sous contraintes, les conditions d'optimalité possèdent deux parties : la faisabilité et la sensibilité. Ces deux parties nécessitent différents types de mesures expérimentales, à savoir les valeurs du critère et des contraintes, et les gradients du critère et des contraintes par rapport aux variables de décision. L'objectif de cette thèse est de développer une stratégie conceptuelle d'utilisation de ces mesures expérimentales en ligne de sorte que le procédé vérifie non seulement les conditions nécessaires, mais également les conditions suffisantes d'optimalité. Ce développement conceptuel va notamment s'appuyer sur les récents progrès en optimisation déterministe (les méthodes stochastiques ne seront pas abordées dans ce travail) de procédés basés principalement sur l'estimation des variables d'état non mesurées à l'aide d'un observateur à horizon glissant. Une méthodologie d'optimisation dynamique en temps réel (D-RTO) a été développée et appliquée à un réacteur batch dans lequel une réaction de polymérisation par greffage a lieu. L'objectif est de déterminer le profil temporel de température du réacteur qui minimise le temps opératoire tout en respectant des contraintes terminales sur le taux de conversion et l'efficacité de greffage / In a schematic way, process optimization consists of three basic steps: (i) modeling, in which a (phenomenological) model of the process is developed, (ii) problem formulation, in which the criterion of Performance, constraints and decision variables are defined, (iii) the resolution of the optimal problem, in which the optimal profiles of the decision variables are determined. It is important to emphasize that these optimal profiles guarantee the optimality for the model used. When applied to the process, these profiles are optimal only when the model perfectly describes the behavior of the process, which is very rarely the case in practice. Indeed, uncertainties about model parameters, process disturbances, and structural model errors mean that the optimal profiles of the model-based decision variables will probably not be optimal for the process. The objective of this thesis is to develop a conceptual strategy for using experimental measurements online so that the process not only satisfies the necessary conditions, but also the optimal conditions. This conceptual development will in particular be based on recent advances in deterministic optimization (the stochastic methods will not be dealt with in this work) of processes based on the estimation of the state variables that are not measured by a moving horizon observer. A dynamic real-time optimization (D-RTO) methodology has been developed and applied to a batch reactor where polymer grafting reactions take place. The objective is to determine the on-line reactor temperature profile that minimizes the batch time while meeting terminal constraints on the overall conversion rate and grafting efficiency

L’étude proposée est une étude préliminaire en vue d’utiliser des microrésonateurs en silicium fonctionnalisé en vue de la détection électromécanique d’espèces biologiques présentes à l’état de trace. Deux aspects ont été principalement étudiés : la capture ultra-sensible mais aussi la capture ultra-spécifique d’espèces biologiques comme des marqueurs pour la maladie d’Alzheimer. Elle a été effectuée dans le cadre d’une collaboration entre le département MINASYS (Micro et Nano-Système) de l’Institut d’Electronique Fondamental (IEF) et le Laboratoire Protéines et Nanotechnologies en Sciences Séparatives de la Faculté de Pharmacie de Châtenay-Malabry.Il s’est ainsi s’agit de développer un micro-résonateur en silicium intégrant des canaux enterrés permettant la circulation d’un fluide biologique à l’intérieur de la poutre et non à l’extérieur comme ils le sont plus couramment, et ce, dans le but de limiter au maximum l’amortissement du résonateur. En ce qui concerne les aspects en biologie, nous nous sommes plus particulièrement interessé à la détection d’un bio-marqueur de la maladie d’Alzheimer, le peptide amyloïde Aβ1-42. Jusqu’à présent, le dépistage de la maladie nécessite une concentration suffisamment importante de bio-marqueurs et le recours à une ponction du liquide céphalorachidien après l’apparition des symptômes de la maladie est donc nécessaire. Le microsystème présenté ici permettra de nous approcher d’un système capable de détecter des traces de biomarqueurs présentes dans le sang ou l’urine par exemple. Ainsi, dans un premier temps, nous avons mis au point un mode de détection précoce du peptide Aβ1-42 couplant un canal micro-fluidique et la microscopie à fluorescence. La surface des canaux en silicium doit être fonctionnalisée afin de permettre le greffage spécifique des antigènes. Pour cela, nous avons mis au point une technique s’appuyant sur la reconnaissance spécifique anticorps-antigène, celle-ci nécessitant une étape préalable de fonctionnalisation chimique de surface.Le manuscrit présenté ici s’articule en quatre parties principales. Dans un premier temps, une étude bibliographique permet de faire l’état de l’art sur le principe de fonctionnement de différents types bio-capteurs couramment utilisés et leurs performances. Une seconde partie décrit la fonctionnalisation de surface du silicium et plus spécifiquement de la réaction de silanisation en phase liquide réalisée sur des surfaces planes et dans des canaux fluidique. Nous abordons ensuite le domaine de la reconnaissance spécifique d’entités biologiques et détaillons les étapes de greffage des protéines réalisées sur les surfaces ainsi que la conception d’immuno-sandwich entreprise dans des canaux fluidiques. Enfin la dernière partie du manuscrit rassemble des différents résultats préliminaires obtenus en vue de l’élaboration du micro-capteur de type poutre résonante à canaux enterrés. / This study is a preliminary study to use a fonctionnalized microsensor based on electromechanical detection of biological species present at trace levels. Two aspects were involved in this work: capture high-sensitivity but also the capture of ultra-specific biological species as markers for Alzheimer's disease. It was conducted as part of collaboration between the department MINASYS (Micro and Nanobio and Microsystems) of the Institute of Fundamental Electronics (IEF) and the Laboratory Proteins and Nanotechnologies in Separative Sciences, at the Faculty of Pharmacy of Chatenay-Malabry.The sensor includes a micro-resonator, placed in vaccum, incorporating silicon buried channels for the circulation of a biological fluid and not outside as they are more commonly, and in order to minimize the damping of the resonator. As regards the biological aspects, we primily focus on the detection of a biomarker of Alzheimer's disease, amyloidal peptide Aβ1-42. Until now, screening requires the use of a puncture and cerebrospinal fluid after onset of symptoms, therefore a sufficiently high concentration of biomarkers is required. Initially, we developed a method of early detection of Aβ1-42 peptide coupling a microfluidic system and fluorescence microscopy. Therefore, the micro-resonator that are present here allow to detect these biomarkers that are present at very low concentrations in other biological fluids in the first stage of the disease, for example, in the blood or urine. Thus, in a first step, we have developed a method of early detection of Aβ1-42 peptide coupling channel microfluidic and fluorescence microscopy. The surface of the channels in silicon must be functionalized to allow the grafting of specific antigens. For this, we developed a technique based on the specific antibody-antigen recognition, the latter requires a preliminary step of chemical functionalization of surfaces.This manuscript consists of four main parts. Initially, we present a literature review of the state of the art on the principle of operation of various types commonly used bio-sensors and the performance obtained. A second chapter describes the functionalization of silicon area and more specifically of the silanization reaction in liquid phase performed on flat surfaces and in fluidic channels. In the following chapter, we discuss the field of specific recognition of biological entities and detail the steps of grafting performed on protein surfaces and design immunoassay sandwich in fluidic channels. The last chapter of the manuscript brings together various preliminary results for the development of micro-sensor type resonant beam.

Dans une thématique de plus en plus importante qui est celle du développement durable, il est aujourd’hui nécessaire d’adapter les réactions chimiques aux contraintes écologiques. Le développement de catalyseurs existe depuis le début de la chimie. Cependant, la compréhension des mécanismes mis en jeu lors des réactions chimiques est beaucoup plus récente, et ce, grâce à l’apparition de techniques d’analyse qui permettent de sonder les systèmes à différentes étapes des réactions. De nombreux catalyseurs moléculaires ont été développés, avec de très bons résultats au niveau des nombres de cycles catalytiques et de la sélectivité des réactions. Toutefois, ces catalyseurs sont souvent constitués d’un centre métallique de type iridium, ruthénium, palladium, rhodium ou platine, qui sont des métaux chers non biocompatibles. D’autre part, les oxydations sont des transformations chimiques très importantes. Des conditions de réactions dures, avec des oxydants stœchiométriques, souvent toxiques ou nocifs, sont généralement utilisées. Au contraire, des systèmes biologiques sont capables d’effectuer l’oxydation de molécules organiques en utilisant le dioxygène de l’air, en présence uniquement de protons, d’électrons, dans des conditions physiologiques. Quel grand défi pour les chimistes que d’arriver à développer des systèmes capables de mimer les systèmes biologiques, avec des catalyseurs composés de métaux biocompatibles tels que le cuivre, le manganèse et le fer. Le développement de ces catalyseurs biomimétiques demande une très bonne compréhension des systèmes biologiques, où les première et seconde sphères de coordination sont primordiales pour l'efficacité et la sélectivité des réactions. De nombreux complexes de fer(II) ont été développés comme catalyseurs dans notre équipe lors de thèses précédentes. L’interaction d’oxydants chimiques avec ces complexes a été étudiée, et une partie de mon projet a été de modifier les ligands pour augmenter la stabilité des catalyseurs, permettant l’augmentation de la sélectivité et les rendements de l’oxydation du cyclohexane et de l’anisole. Deux autres projets ont nécessité la fonctionnalisation d’un ligand utilisé communément au laboratoire pour son greffage covalent sur une électrode d’or ou dans une protéine. Afin de contrôler l’apport d’électrons au centre métallique pour réaliser l'activation réductrice du dioxygène, le complexe fonctionnalisé a été greffé sur des électrodes d’or. Le greffage sur électrode d’or a permis de mettre en avant la formation d’une monocouche homogène. Les premiers tests de réactivité de la SAM avec le dioxygène ont été également effectués. D’autre part, dans le but d’améliorer les rendements ainsi que la sélectivité des réactions en catalyse d’oxydation, un autre complexe fonctionnalisé a été greffé covalemment dans une protéine. Le greffage du complexe dans la β-lactoglobuline a permis de développer une nouvelle méthode de dosage du complexe de fer au sein de la protéine. Il a été possible de générer un intermédiaire réactionnel Feᴵᴵᴵ-peroxo, et les premiers tests en catalyse d’oxydation du thioanisole ont montré que la métalloenzyme artificielle permet d’observer une énantiosélectivité intéressante par rapport au complexe en solution. / According to sustainable development it is necessary to adapt chemical reactions to ecologic constraints. Oxidation reactions are useful transformations. Nevertheless, reaction conditions used are frequently harsh, with oxidants used in stoichiometric amount (often harmful or toxic), and lead to products formation with low selectivity. Biological systems such as metalloenzymes, are able to perform small organic molecule oxidation following O₂ activation. These reactions are achieved in physiological conditions, and with a high selectivity. Deciphering the reaction mechanism of these biological catalysts has stimulated the development of synthetic analogues such as non heme iron(II) complexes bearing amine/pyridine ligands. Reaction of these Fe(II) precursors with H₂O₂ or a single oxygen atom leads to formation of Fe(III)-OOH, Fe(III)-(O₂) and Fe(IV)=O, identified as potent oxidizing species in biological systems such as cytochromes P450. In this work, ligands were functionalized to graft iron(II) complexes on gold surface or in the β-lactoglobuline protein in order to use O₂ as oxidant or to improve yields and selectivity, respectively. Complexes grafted on gold surface were characterized by cyclic voltammetry, AFM and XPS. It has been demonstrated that it is possible to exchange exogenous ligands of the iron complex grafted on gold electrode. Preliminar reactivity tests using this grafted complex and O₂ were performed. A new artificial metalloenzyme was synthesized by covalent grafting of a functionalized iron(II) complex on β-lactoglobuline. The system was characterized, and a new method of iron(II) titration in the protein was devised. Using hydrogen peroxide, an Fe(III)-(η²-O₂) intermediate was generated and indentified in the biohybrid system, and catalytic thioanisole oxidation was observed. Interestingly, the sulfoxide product formation was shown to be enantioselective under these conditions.

Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux matériaux élastomères dérivés du caoutchouc naturel et de monomères organiques possédant des propriétés antifouling et/ou antibactériennes, liés de manière covalente au réseau polymère. Des monomères acrylates originaux comportant un groupement bioactif (un groupe guanidinium ou des dérivés de l'acide Zostérique) ont été synthétisés et co-polymérisés avec des oligomères acrylates téléchéliques. Aucun relargage significatif des monomères bioactifs n’'a eu lieu après immersion dans l'eau. Les films auto-portés synthétisés uniquement à partir des oligoisoprènes de type acrylate ont montré une faible activité antibactérienne qui a pu être drastiquement améliorée en intégrant aux films des monomères bioactifs. Les revêtements se sont montrés actifs contre plusieurs souches de bactéries pathogènes, parmi lesquelles P.aeruginosa, S.aureus, Bacillus subtilis et S.epidermidis. Afin de greffer de manière covalente des brosses d'oligoisoprène sur des surfaces, de nouveaux oligoisoprènes bifonctionnels comportant un groupe terminal alkoxy-silane ont été préparés puis couplés avec des matériaux à base de silicium. Une autre approche a également été étudiée, consistant à pré-fonctionnaliser la surface avec des groupements amino puis à partir de ces fonctions à greffer des oligomères ayant des extrémités carbonylés. La post-polymérisation à partir des extrémités de chaîne libres à la surface a donné un revêtement épais d’'oligoisoprène offrant une forte résistance à l'immersion dans des solvants (eau, THF). De cette manière, nous avons pu accéder à des couches moléculaires denses et liées, à des films minces et à des revêtements épais. / This manuscript presents the synthesis of new elastomeric materials based on natural rubber derived building blocks and organic monomers having antifouling and/or antibacterial properties, covalently bound to the polymer network. Original acrylate monomers bearing an organic bioactive moiety (a Guanidinium group or Zosteric acid derivates) were synthesized and co-polymerized with telechelic acrylate oligomers from polyisoprene. No significant leaching of the bioactive monomers occurred and the material resisted to long water immersions. Freestanding films prepared from acrylate oligoisoprenes also showed a weak antibiofouling activity which was drastically increased by integrating the guanidinium and the Zosteric acid monomers. The coatings were active against several strains of pathogenic bacteria among which Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Staphylococcus epidermidis. In order to covalently graft oligoisoprenes to surfaces, new bifunctional oligoisoprenes bearing an alkoxy-silane end moiety were designed and coupled with silicon-containing materials. An alternative approach was followed by prefunctionalizing the surface with amino groups and by covalently grafting oligomers with carbonyl chain-ends. Post-polymerization from the surface free chain-ends resulted in a thick oligoisoprene coating with strong resistance to solvent immersion (water, THF). In this way, we were able to build dense and tethered molecular layers, thin films and thick coatings.

Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'oxydes de titane à grandes surfaces spécifiques et avec des tailles de pores dans le domaine des mésopores. Après une analyse critique de la bibliographie, nous avons choisi différentes voies de synthèse en vue de structurer l'oxyde de titane. L'obtention d'une mésoporosité a été faite par : utilisation d'agents structurants de type tensioactif cationique et non-ionique, par voie sol-gel en présence de porogène et par recouvrement de MTS siliciques mésoporeux par une monocouche de TiO2. Des oxydes de titane de 200 à 400 m²/g de surface spécifique et de taille de pores de 60 à 140 Å ont été obtenus. Ils ont ensuite été fonctionnalisés par des acides phosphoniques comportant soit des fonctions basiques (guanidine) soit des fonctions hydrophobes (chaîne alkyle C8). Les matériaux hybrides ainsi obtenus pourront être utilisés pour faire de la catalyse basique hétérogène.

Les couches organiques greffées de façon covalente sur le silicium apparaissent comme des systèmes prometteurs tant sur le plan fondamental qu'en raison des nombreuses applications envisageables : couches minces diélectriques, capteurs chimiques ou biochimiques. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de ces systèmes par diverses techniques. La stabilité chimique et électrique de l'interface au cours du temps et au sein d'un électrolyte de pH variable sont décrites. La morphologie de la surface est contrôlée par microscopie AFM. La nature chimique du système est déterminée par spectroscopie infrarouge en mode ATR et par spectroscopie de photoélectrons X. La qualité électrique de l'interface est étudiée par des mesures de photoluminescence, photopotentiel et Mott-Schottky. L'influence de la préparation sur les diverses caractéristiques du système est examinée. L'effet de charges adsorbées en surface a également été exploré par une titration quantitative de l'ionisation de groupements carboxyles greffés en surface. Enfin, une méthode originale de fonctionnalisation de couches alkyles greffées de compacité maximum par traitement dans un plasma doux oxydant est présentée. Le suivi du système, in situ par spectroscopie IR et ex situ par XPS, ainsi que la connaissance de la nature du plasma d'oxygène ont permis de mettre en évidence une destruction de la couche aux plus fortes puissances et une intégrité de celle-ci aux plus faibles puissances : un mécanisme de fonctionnalisation des chaînes dans ce régime est proposé.

Lors de la production industrielle du biocarburant éthyl tert-butyl éther (ETBE), cet éther forme un azéotrope contenant 20 % d'éthanol. Comparé à la distillation ternaire utilisée pour la purification de l'ETBE, le procédé membranaire de pervaporation pourrait offrir une alternative intéressante et d'importantes économies d'énergie. Des membranes cellulosiques ont principalement été décrites pour cette application. En particulier, la sélectivité de l'acétate de cellulose (CA) était extrêmement élevée mais son flux trop faible. Dans cette thèse, différentes stratégies de greffage ont été explorées pour améliorer ses propriétés membranaires. La première a mis en œuvre la chimie "click" pour le greffage d'oligomères polylactide, conduisant à des membranes bio-sourcés originales pour cette application. Le greffage de liquides ioniques (LIs) a ensuite été étudié, initialement par chimie "click" (échec dû à des réactions secondaires) puis par une autre stratégie en 2 étapes impliquant une simple substitution nucléophile. Une seconde série de matériaux cellulosiques a été obtenue avec des LIs contenant un même anion bromure et différents cations (imidazolium, pyridinium ou ammonium) de polarité croissante. Une troisième série de nouveaux matériaux membranaires a ensuite été développée en échangeant l'anion bromure par différents anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. Les propriétés membranaires de tous les matériaux greffés ont finalement été évaluées sur la base du modèle de sorption-diffusion, révélant que la sorption et la pervaporation étaient conjointement améliorées par les différentes stratégies de greffage développées. / During the industrial production of ethyl tert-butyl ether (ETBE) biofuel, this ether forms an azeotropic mixture containing 20 wt% of ethanol. Compared to the ternary distillation currently used for ETBE purification, the pervaporation membrane process could offer an interesting alternative and important energy savings. Cellulosic membranes have been mainly reported for this application. In particular, the selectivity of cellulose acetate (CA) was outstanding but its flux was too low. In this work, different grafting strategies were developed for improving the CA membrane properties for ETBE purification. The first strategy used "click" chemistry to graft CA with polylactide oligomers leading to original bio-based membranes for the targeted application. The grafting of ionic liquids onto CA was then investigated first by "click" chemistry (unsuccessful due to side reactions) and then by another two-step strategy implying simple nucleophilic substitution. A second series of cellulosic materials was obtained by grafting different ionic liquids containing the same bromide anion and different cations (imidazolium, pyridinium or ammonium) with increasing polar feature. A third series of new membrane materials was finally developed by exchanging the bromide anion with different anions Tf2N-, BF4-, and AcO-. The membrane properties of all grafted CA membranes were finally assessed on the basis of the sorption-diffusion model, which revealed that both sorption and pervaporation properties were improved by the different grafting strategies