Des membranes supports en polymère ont été photo-greffées par des poly(liquide ionique)s (polyLIs) à base d'imidazolium. Les polyLIs permettent de séparer le CO2 d'autres gaz et de stabiliser des nanoparticules. Dans le cas du captage de CO2, les expériences montrent qu'une couche fine homogène de gel réticulé en polyLI gonflé par du liquid ionique (LI) est obtenue sur la surface de fibres creuses. Les fibres ainsi obtenues ont montré des perméances au CO2 plus élevées (600-700 GPU) que des membranes commerciales et des sélectivités de CO2/N2 comparables (13 et 17). Dans le cas de membranes catalytiques, des nanoparticules de palladium (NPPd) servant de catalyseur ont été immobilisées en forte concentration locale au sein d'une couche de polyLI greffée à la surface de membranes. La réactivité des membranes catalytiques a été testée en configuration de contacteur traversé sur différentes réactions (couplage croisé C-C, hydrogénation, etc). Une conversion totale est obtenue pour des temps de séjours de quelques secondes, sans aucun sous-produit formé. Comparée aux NPPd colloïdaux dans un réacteur en batch, la membrane catalytique accélère les réactions d'environ 2000 fois en terme de temps de réaction sans perte de NPPd; la sélectivité est aussi accrue. Le réacteur membranaire catalytique a été modélisé afin d'obtenir les profils de concentration et de température et une meilleure compréhension des performances obtenues. Les membranes catalytiques se révèlent isothermes et les constantes cinétiques sont calculées. Enfin, les capacités de production de ces membranes catalytiques à une échelle industrielle sont estimées à environ 3 t/(hm3) pour le couplage de Suzuki. / Polymeric support membranes were modified via photo-grafting by poly(ionic liquid)s (polyILs), featuring in the capability to separate CO2 from other gases and to stabilize metallic nanoparticles (MNPs). For CO2 capture, a thin polyIL-IL gel layer was homogenously coated on support hollow fibers. The composite fibers show high CO2 permeance and reasonable CO2/N2 selectivity. For the catalytic membrane, palladium NPs were generated inside a grafted polyLI layer. Compared to colloidal palladium system in a batch reactor, the catalytic membrane, as a contactor membrane reactor, is more efficient in terms of reaction time (ca. 2000 times faster), selectivity and MNP retainability. Theoretical study on reactor modeling, concentration & temperature profiles, and production capacity was done for an overall understanding of the catalytic membrane.

Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeux. / A family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water.

Cette thèse présente le développement de nanoparticules hybrides avec un coeur inorganique et une couronne organique pour des applications médicales. Des nanoparticules d’oxyde de fer ont été obtenues par synthèse polyol, en contrôlant leurs cristallinités, leurs morphologies (monocoeur ou multicoeur) et leurs tailles (de 4 à 37 nm). Leurs propriétés ont été évaluées et comparées pour de possibles applications théranostiques : en thérapie pour le traitement du cancer par hyperthermie magnétique, pour le diagnostic en tant qu’agents de contraste pour l’IRM. Les surfaces des nanoparticules ont été modifiées par greffage de polymères/polypeptides pour apporter de la stabilité en milieux biologiques et de nouvelles fonctionnalités. Le poly(éthylène glycol) (PEG) a été greffé pour ses propriétés de furtivité, le poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) et des polypeptides dérivés de l’élastine (ELPs) pour leurs propriétés thermosensibles, et la sonde fluorescente DY700 pour permettre le suivi des nanoparticules in vitro et in vivo. Les propriétés magnétiques et thermosensibles de ces nanoparticules coeur-couronne ont été étudiées avec un instrument unique combinant l’hyperthermie magnétique et un système de diffusion dynamique de la lumière. Ainsi, les variations de température, de diamètre et d’intensité diffusée ont pu être mesurées simultanément. Les propriétés de nanoparticules monocoeur et multicoeur greffées avec du PEG, et des nanoparticules monocoeur greffées avec un ELP contenant un peptide pénétrant ont d’abord été évaluées in vitro. Leurs internalisations dans des cellules de tumeur cérébrale humaine (glioblastome) ont permis d’étudier leurs cytotoxicités après traitement par hyperthermie magnétique, et ont montré une baisse de viabilité cellulaire jusqu’à 90 %. In vivo, l’injection intraveineuse de ces nanoparticules dans des souris a abouti à une accumulation dans les tumeurs. L’injection intratumorale suivie du traitement par hyperthermie magnétique a conduit à des élévations de température locales d’environ 10 °C, avec un effet significatif sur l’activité des tumeurs. / This thesis reports the development of hybrid nanoparticles made of an inorganic iron oxide core and an organic shell for medical applications. Iron oxide nanoparticles (IONPs) were produced by the polyol pathway, leading to a good control over their crystallinity and morphology (monocore or multicore). IONPs with diameters in the range of 4 to 37 nm were produced. Their properties as MRI contrast agents were assessed and compared, for possible theranostic applications. They can be used for treating cancer by magnetic hyperthermia, and as contrast agents for MR imaging. The surface of the IONPs was modified to bring stability in biological conditions, as well as new functionalities. Poly(ethylene glycol) was grafted for its stealth property, poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA) and elastin-like polypeptides (ELPs) for their thermosensitive capabilities, and a DY700 fluorescent probe was grafted for tracking nanoparticles in vitro and in vivo. The magnetic and thermosensitive properties of the nanoparticles were studied using a unique set-up combining magnetic hyperthermia with dynamic-light scattering. This set-up allowed measuring the elevations of temperature of the samples as well as variations in diameter and backscattered intensity. Monocore and multicore IONPs grafted with PEG, and monore IONPs grafted with a diblock ELP were tested in vitro. Their interactions with glioblastoma cells were studied, from the internalization pathway inside the cells to their cytotoxic effect (up to 90 %) under magnetic hyperthermia. In vivo, nanoparticles intravenously injected in mice accumulated in the tumors. Intratumoral administration followed by magnetic hyperthermia treatment led to elevations of temperature of up to 10 °C, with a significant effect on the tumor activity.

L'objectif du travail de recherche mené concerne l'élaboration des nouveaux matériaux d'électrodes modifiés pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Le travail a été subdivisé en trois parties portant sur le greffage du sel de diazonium pour application immunocapteur, l'électroadressage des d'anticorps et l'électrodépôt d'un espaceur pour application aptacapteur. Dans la première partie de ce travail, nous nous sommes consacrés d'abord à l'électrogreffage du nitrobenzène diazonium sur la surface d'or pour le développement de capteurs immunologiques destinés à la détection de la bactérie Staphylococcus aureus. Une limite de détection de 10 UFC/mL a été atteinte. Dans la deuxième partie, la détection de l'ochratoxine A est présentée, basée sur l'électroadressage covalent de l'anticorps modifié par la fonction diazonium sur des électrodes de Diamant Dopé Bore (BDD). Une limite de détection de 0.007ng/mL a été obtenue et l'immunocapteur a été testé sur des échantillons réels. Enfin, on a développé un aptacapteur basé sur le greffage d'un espaceur (PEG) sur la surface des microcellules BDD pour la quantification de la biotoxine OTA. Une limite de détection de 0,01ng/L a été obtenue et application à un échantillon réel (le riz) a été démontrée. Les résultats obtenus, basés sur des méthodes électrochimiques de détection (variation de l'impédance ou du courant d'une sonde redox) sont encourageantes en termes de sensibilité, limite de détection, reproductibilité et spécificité / The objective of the research work was to the development of modified electrode materials for biosensor application. The work was devided into three parts: electrografting of diazonium salt for immunosensor application, electroadressing of antibodies and electrodeposition of PEG spacer for aptasensor application. In the first part of this work, the modification of gold surfaces with nitrobenzene diazonium cation was investigated in order to develop an immunosensors for the detection of Staphylococcus aureus. A detection limit of 10 CFU/mL has been obtained. The second part was focused on the electrically addressable deposition of diazonium functionalized antibodies on boron-doped diamond (BDD) microcells for the detection of OTA. A detection limit of 0.007ng/mL has been obtained and the immunosensor was tested on real samples. Finally, we developed an amperometric aptasensor based on electrochemical grafting of a PEG-COOH spacer on a BDD microcell for the detection of OTA biotoxin. A detection limit of 0.01 ng/L has been obtained and application to a real sample (rice) has been demonstrated. The amperometric and impedimetric techniques used in this work lead to promising results in terms of sensitivity, specificity and reproductibility

Le sujet de cette thèse consiste à incorporer une couronne de polymère hydrophile à la surface de particules de latex par amorçage et croissance en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome induite par les métaux. Les particules de latex, obtenues par, polymérisation radicalaire en émulsion ont été fonctionnalisées avec un « inimère », monomère comportant une fonction halogénée capable de jouer le rôle d’amorceur dans l’étape de greffage. Cette étape de greffage a ensuite été effectuée en présence de CuBr2, PMDETA et d’un métal à valence zéro tel que le cuivre, àtempérature ambiante à partir de latex non post-purifiés (présence de tensio-actif et d’amorceur résiduels et à taux de solide élevés). Au cours du processus, l(incorporation de l’inimère et de la couronne hydrophile a été vérifée par ToF-SIMS (time-of-light secondary ion mass spectrometry), par FTIR et par l’étude des propriétés colloïdales des latex greffés. / The incorporation of a hydrophilic polymer shell at the surface of latex particles was studied using a “grafting from” approach based on aqueous metal-mediated radical polymerization. Latexes were synthesized via classical emulsion polymerization and functionalized at their surface by a comonomer bearing a Br-funcitonal group (the so-called inimer), which played the role of the initiator in the grafting reaction. Conditions under which the grafting could be performed at 25°C, using a real latex (no elimination of the surfactant anf the radical initiator), in the presence of CuBr2, N,N,N’,N’’,N’’-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) and zero valent metal, in particulary Cu(0), were indentified. The success of the functionalization and grafting steps was evaluated by ToF-SIMS (time-of-light secoondary iom mass spectromtry), by FTIR and by the final properties of the so-formed core-shell particles.

Nanoparticules de magnétite fonctionnalisées pour l’imagerie bimodale IRM/TEPLes nanoparticules d’oxydes de fer superparamagnétiques (SPIONs en anglais) font l’objet de recherches intenses dans le domaine biomédical, notamment comme nanomédicament et agent de contraste T2 en imagerie par résonance magnétique (IRM). Au cours de cette étude, des nanoparticules de magnétite (Fe3O4) à destination de l’imagerie IRM/TEP (Tomographie par Emission de Positons) ont été développées. Dans un premier temps, des SPIONs modifiées en surface, stables et superparamagnétiques ont été synthétisées via un dispositif hydrothermal en continu. A leur surface ont été greffées, durant la synthèse, des molécules hydrophiles : l’acide citrique, la LDOPA, le DHCA et le PHA. La fonctionnalisation des nanoparticules a été optimisée en modifiant des paramètres de synthèse tels que la température et le lieu de mélange, occasionnant des modifications de morphologie, taille et phase. Dans un second temps, pour améliorer leur stabilité et furtivité, des polymères de type PolyEthylène Glycol (PEG) ont été greffés à leur surface, deux longueurs de chaîne ont été évaluées. Pour une application en TEP, des macrocycles, complexant le radionucléide 64Cu, tels que le MANOTA, le NODAGA et le DOTA ont été couplés à ces SPIONs. Les essais de radiomarquage sont concluants. Ces nanohybrides, pleinement caractérisés (MET, XPS, IR, DLS, potentiels zêta, ATG, Raman) sont très prometteurs pour le diagnostic via l’imagerie bimodale IRM/TEM, notamment le composé Fe3O4-LDOPA-NODAGA (øDLS = 85±1 nm, r2 = 197±7 mM.s-1, 87% 64Cu). Des études préliminaires de cytotoxicité et génotoxicité de SPIONs modifiés par de l'APTES ont également été réalisées via des biotests très sensibles et novateurs. / Functionalized magnetite nanoparticles for bimodal MRI/PET imagingSuperParamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPIONs) have been widely studied in the biomedical field due to their promising application as nanodrugs and MRI (Magnetic Resonance Imaging) contrast agents (T2). In this study, magnetite (Fe3O4) nanoparticles have been developed for use as contrast agents for MRI/PET (Positron emission tomography) double imaging. First, functionalized stable superparamagnetic SPIONs have been synthesized in a continuous hydrothermal reactor. During the synthesis, hydrophilic agents (citric acid, LDOPA, DHCA and PHA) have been grafted on the surface of the nanoparticles. The functionalization of the nanoparticles has been optimized by modifying various synthesis parameters such as the temperature and the addition sequence of the organic molecules. The morphology, the size and the structure of the nanoparticles have been shown to depend on these different parameters. Then PolyEthylene Glycol (PEG) polymers have been grafted on their surface to make them stealth and biocompatible. Two different lengths have been considered. For PET imagery, macrocycles which are chelating agents of the 64Cu radionuclide such as MANOTA, NODAGA and DOTA have been grafted on these SPIONs. The radiochemical purities are very conclusive. These nanohybrids have been extensively characterized (TEM, XPS, IR, DLS, ?-potential, TGA, Raman) and are very promising as a diagnostic tool for bimodal imaging MRI/PET in particular the Fe3O4-LDOPA-NODAGA nanoplatform (øDLS = 85±1 nm, r2 = 197±7 mM.s-1, 87% 64Cu). Preliminary cytotoxicity and genotoxicity studies on SPIONs modified by APTES have also been performed via very sensitive and innovative biotests.

Elaboration de matériaux métallacalix[4]arènes pour la valorisation des hydrocarbures basée sur un nouveau concept de greffage par voie COMS dont la mise au point par fonctionnalisation de supports silice en faisant réagir l’hydroquinone avec une espèce originale [(SiO)2AliBu.(Et2O)]. La réactivité du complexe W(CtBu)(CH2tBu)3 avec l’hydroquinone supportée [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a permis de générer un nouveau système catalytique bien défini [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)] entièrement caractérisé. Par cette méthode, l’ancrage du calixarène [[4H]-(OH)3(H)] sur le complexe de surface [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) a conduit à l’espèce [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)]. L’incorporation de complexes organométalliques du groupe IV (Zr) et VI (W) mène à de nouveaux matériaux métallacalix[4]arènes bipodaux. L’élucidation de leurs structures a été appuyée par comparaison avec les données spectroscopiques de leurs homologues solubles ou directement liés à la silice. Ces matériaux, présentant des espaceurs phénoxy, montrent des activités initiales supérieures à celles de leurs homologues supportés sur silice. Avant la préparation des matériaux métallacalix[4]arènes, une série de complexes titana-, zircona- et tantalacalix[4]arenes solubles bi- et tripodaux a été synthétisée et caractérisée à partir de dérivés calix[4]arène présentant des modes de coordination différents pour le métal (podalité, ligands ancillaires, angle OMO). Parallèlement, une relation structure-réactivité dans la polymérisation des oléfines a été établie dans le cas des titanacalix[4]arènes, et pour les tantalacalix[4]arènes, des activations Csp2-H et O-Me intramoléculaires ont été mises en évidence. / Generation of novel metallacalix[4]arenes materials applied to the valorization of hydrocarbons prepared using an unprecendented COMS method by the first functionalization of the silica support by reaction of hydroquinone with the unreported supported species [(SiO)2AliBu.(Et2O)].The reactivity between the complex W(CtBu)(CH2tBu)3 and the hydroquinone species [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] allows the access to new well-defined catalytic systems [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)]. Using this way, the anchoring of the calixarene [[4H]-(OH)3(H)] onto [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) leads to the surface complex [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)].The subsequent incorporation of organometallic complexes from groups IV (Zr) and VI (W) provided novel bipodal metallacalix[4]arenes materials, characterized by IR, solid-state NMR, microanalysis and EXAFS. The clarification of their structures was supported by comparison of the spectroscopic data collected from their soluble models or analogues directly bonded to silica. These new materials, presenting phenoxo linkers display higher initial conversion rates than their analogues directly grafted on silica. Before preparation of the materials, a set of bi and tripodal titana-, zircona- and tantalacalix[4]arenes complexes were synthesized and characterized from calix[4]arenes derivatives ligands, presenting different mode of coordination for the metal (podality, ancillary ligands, OMO bite angle). In parallel, a structure-reactivity relation in the polymerization of ethylene was established in the case of the titanacalix[4]arenes, while Csp2-H and O-Me intramolecular activations were related for the tantalacalix[4]arenes.

Les matériaux textiles occupent une place importante dans notre quotidien. Les recherches actuelles s'orientent vers l'élaboration de matériaux à nouvelles propriétés techniques. Parmi les voies d'obtention, on peut citer le greffage de microcapsules ou de molécules cages rechargeables contenant un principe actif qui va être libéré au cours du temps donnant aux textiles de nouvelles fonctionnalités. Dans cette thèse, nous avons synthétisé des cyclodextrines originales dotées de groupements permettant leur greffage sur des fibres de coton après activation du substrat et qui conservent en partie leur capacité à inclure des principes actifs. Dans le souci d'utiliser des technologies propres et d'éviter l'utilisation de produits chimiques, notre choix s'est porté sur une activation par traitement Corona. Nous avons mis en évidence que ce traitement entraîne la formation de radicaux libres, une oxydation et un accroissement de la rugosité en surface des fibres cellulosiques. La conduite en parallèle d'expériences basées sur une activation chimique a confirmé que les radicaux libres formés au cours du traitement Corona sont impliqués dans le mécanisme de greffage de molécules allylées et notamment de la tétradécakis-(2,6-di-O-allyl)-β-cyclodextrine. Des analyses par gravimétrie, spectroscopie de photoélectrons X, thermogravimétrie et microscopie électronique à balayage ont démontré que le greffage avait bien lieu. Après greffage, la cyclodextrine conserve sa capacité à former des complexes d'inclusion notamment lorsque l'on utilise la phénolphtaléine comme molécule invitée ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour ce travail / Textiles are omnipresent in our everyday life. Research in this area tends to elaborate more sophisticated or "clever" materials i.e. confer new properties by means of innovative protocols. Among the available protocols, we can propose the grafting of microcapsules or host molecules able to guest an active substance which can be evolved. In our study, we synthesized original cyclodextrins bearing functional groups that allow their grafting on activated cotton fabrics. These entities maintain their inclusion ability. For activation purpose, we chose an "ecofriend" technology which does not require solvents, the corona discharge treatment (CDT). We evidenced that formation of free radicals, oxidation, and increase of roughness occur at the surface of cellulose during treatment. By carrying out experiments based on chemical activation, we concluded that free radicals are implied in grafting mechanism of allyl molecules and especially tetradecakis-(2,6-di-O-allyl)-β-cyclodextrin. Analysis by gravimetry, X ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry and scanning electon microscopy give the proof that grafting was effective. The inclusion ability of the modified β-cyclodextrins after grafting was studied with the dye extinction method determined by inclusion of phenolphthalein

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

L’objectif de cette thèse est l’élaboration de sondes à base de lanthanide pour la microscopie optique biphotonique. Cette technique d’imagerie complémentaire à l’IRM et au scanner permet une analyse rapide et facile de tissus épais. Afin de permettre l’observation en profondeur, l’absorption et l’émission de la sonde doit se situer dans la zone de transparence biologique [700 – 1200 nm]. L’absorption à deux photons (ADP) est un phénomène d’optique linéaire de troisième ordre par lequel l’état excité est atteint par absorption simultanée de deux photons. De fait, l’excitation à énergie moitié se situe dans la zone de transparence biologique. Les sondes envisagées combineraient les propriétés optiques uniques des lanthanides, telles que des bandes d’émission très étroites allant du visible à l’infrarouge et des durées de vie de luminescence longues, et les avantages de l’ADP, permettant une excitation dans l’IR et une résolution tridimensionnelle. Dans ce contexte, cette thèse décrit l’élaboration de complexes d’europium et d’ytterbium à ligands macrocycliques stables en milieu aqueux et dont la luminescence peut être sensibilisée à deux photons. Ces complexes ont permis l’imagerie de la vascularisation de cerveaux de souris par microscopie biphotonique dans le proche infrarouge. La seconde approche consiste à encapsuler un complexe luminescent dans des nanoparticules desilice formées par la technique sol-gel (collaboration A. Ibanez, institut Néel, Grenoble) afin de protéger le complexe du milieu biologique. Enfin la dernière approche consiste à greffer des complexes de lanthanides à la surface d’une particule de silice par chimie organométallique de surface. Ces travaux ont conduit à la formation de nano-objet très brillants dans le rouge et le proche infrarouge, détectables à l’échelle de l’objet unique par microscopie à deux photons. / Two Photon Scanning Laser Microscopy (TPSLM) has evolved as an emerging bio-imaging technique widely used in academic research and in medical diagnosis. This technique requires the design of bioprobes specially optimized for such purpose. A particular attention is actually devoted bio-probes featuring both two-photon absorption (TPA) and emission in the near infra-red (NIR) spectral range [700 – 1200 nm], also called biological window that is particularly promising for thick tissues imaging. In this context, europium complexes emitting in the red (615 nm) has been recently sensitized by two photon antenna effect and used for TPSLM in cells combining the advantages of lanthanide emission (sharp line and long lived) and those of TPA. Based on this preliminary results, this thesis describe the design of europium and ytterbium complexes which have an improved stability in water and good emission properties sensitized by TPA. Theses complexes allow the imaging of mice’s brain vascularisation in the NIR. An another approach to stabilize lanthanide complexes was also used by encapsulating theses fluorophores in silica nanoparticle (collaboration with A. Ibanez, Institut Néel, Grenoble). Then the last approach consists on the grafting of the chromophores on silica sphere using surface organometallic chemistry methods. The nanoparticles obtained by both way are really luminescent in the red or infrared and can be imaged as single nanoparticle by TPSLM.