Universiẗat, Diss., 1998--Konstanz.

An investigation of the initiation mechanism in the free radical copolymerisation of acrylonitrile and vinyl acetate using the aminoxyl radical trapping technique, employing 1,1 ,3,3-tetramethyl-2,3-dihydro- 1 Hisoindol-2-yloxyl is reported. Based upon the experimental results, the mechanism of initiation is suggested as proceeding via the 'free monomer' mechanism. Additionally, the effect of Lewis acids on the initiation mechanism is reported. A study of the addition of phosphorus-centred radicals to alkenes and phenylacetylene, utilising the aminoxyl radical trapping technique is reported. The results indicate a decreased rate of addition by both diphenylphosphinyl and dimethoxyphosphinyl radicals to cyclic versus acyclic alkenes. In contrast to cyclic alkenes, both these phosphorus-centred radicals add readily to the triple bond of phenylacetylene. The stereochemistry of the addition of diphenyiphosphinyl and dimethoxyphosphinyl radicals and of the aminoxyl trap is discussed. The stereochemistry of the addition of benzoyloxyl radicals to a conformationally rigid alkene, trans-a2-octalin is reported. Attempts to examine the initiation mechanism in the free radical copolymerisation of styrene/maleic anhydride and of styrene/tetracyanoethylene utilising the aminoxyl radical trapping technique are described. Also described are attempts to synthesise some new phosphorus radical initiators.

Polymeric surface modification has become an important technique over the last few decades in many areas, including medicine. It provides improved surface properties for specific applications without altering the bulk of the material. Graft copolymerisation is one technique which allows an existing polymer to covalently immobilise different monomers with or without new functional groups. Some polymeric implants are used as hard tissue substitutes for bone. However, the surface of the implant is often deficient in binding with hard tissue. Since phosphates are one of the building blocks of hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2] or HAP, which is the main inorganic composition of bone, phosphate groups may be utilised on the surface of polymeric implants. This has the possible effect of directing bone formation at the material/tissue interface. The radiation-induced grafting of MOEP (methacryloyloxyethyl phosphate) onto ePTFE (expanded PTFE) has been carried out by a simultaneous irradiation technique in the presence of solvents. Two solvents and one mixed solvent system (in this study: methanol, MEK and a mixture of methanol, water and DCM) were used to dilute MOEP under various monomer concentrations and experiments were carried out using two different dose rates. The modified surfaces were characterised using the weight increase, XPS, FTIR-ATR, SEM, and contact angle measurement. The degree of grafting was found to be proportional to the monomer concentration but did not depend on the dose rates used. However, the grafting yield was strongly dependent upon the type of solvent used. The grafting decreased in the order: mixed solvent system » MEK > methanol. In addition, different morphologies of grafting were observed from SEM images depending on the solvent used. The samples prepared in methanol had a smooth morphology, whereas the samples obtained in MEK with a monomer concentration of greater than or equal to 10% w/v and with a mixed solvent system, had globular morphologies. A combination of in vitro tests onto three types of grafted membranes was performed (in this study: simulated body fluid (SBF), protein and cell attachment tests). Structure, composition and morphology of the calcium phosphate growth on the samples after 7 days of immersion in SBF were studied by SEM/EDX and FTIR-ATR. It was found that the growth of CaP onto the sample with low surface grafting (24%) and with a smooth morphology, was carbonated HAP. With the samples with higher grafting and globular morphologies, the inorganic minerals formed were less and had not HAP stoichiometric composition but were presumably Brushite and Octacalcium phosphate (OCP). The amount of protein adhesion in BSA solution (with 24 hours of immersion) and serum solution (with 1 hour of immersion) were determined gravimetrically and by XPS. In addition, the protein layer was investigated using FTIR-ATR. It was found that protein adsorption was highest on the surface with high grafting (100%) possibly due to the electrostatic interaction. Human osteoblast-like cell attachment and cell morphology (both after 3 hours) were examined by cellular protein synthesis assays and SEM. Cell attachment and morphology were also better on the samples with high grafting yield compared to that of low grafting, which follows the results of protein adsorption. The different in vitro tests do not agree, however, in all cases better bioactivity was found for grafted samples than that for untreated samples. This research emphasises the importance of using a series of in vitro tests to evaluate the bioactivity of materials. Although it is not clear as to what the optimum grafting conditions are at this stage, grafting of phosphate-containing monomer onto ePTFE has significantly improved the bioactivity in vitro.

Zugl.: Clausthal, Univ., Diss., 2009

Stuttgart, Univ., Diss., 2000.

Die Arbeit beschäftigte sich mit Untersuchungen zu photovernetzbaren und –strukturierbaren (Hybrid-)Polymeren, um Grundlagen für die Herstellung von Trägergerüststrukturen (Scaffolds) auf Basis photovernetzbarer (Hybrid-)Polymere zu legen und damit in der Zukunft patientenindividuelle medizinische Werkstücke, die beliebig durch Zwei-Photonen-Absorptionsprozesse in drei Dimensionen strukturierbar sind, für die Regenerative Medizin zu ermöglichen. Dafür wurden zunächst die zum Teil in der Literatur unbekannten unterschiedlichen Monomere Acr-1, MAcr-2, Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 synthetisiert. Dabei handelt es sich um einfache und gut vergleichbare organische (Meth-)Acrylat-Monomere, die mono- bzw. difunktional in ihren photochemisch reaktiven Gruppen sind. Die synthetisierten organischen Monomere Acr-3, MAcr-4 und DiMAcr-5 wurden in verschiedenen Verhältnissen mit dem anorganisch-organischen Methacrylat-basierten Hybridpolymers ORMOCER® I kombiniert. Die (Co-)Polymerisation der unterschiedlichen Formulierungen wurde in situ mittels UV-DSC-Untersuchung verfolgt. Dabei wurden bei diesen Untersuchungen zum Teil deutliche Unterschiede im Reaktionsverlauf der einzelnen Materialformulierungen festgestellt. So konnten zum Beispiel bei Monomermischungen ein schnellerer Polymerisationsverlauf sowie eine höhere maximale Polymerisationsrate als bei den jeweiligen Einzelkomponenten beobachtet werden (Synergieeffekt). Diese Beobachtungen wurden anhand der Monomerstruktur (unterschiedliche Diffusionsfähigkeiten im vergelten, aber noch nicht erstarrten System durch Mono- bzw. Difunktionalität) und der Art der funktionellen Gruppe (Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe) erklärt. Weiterhin wurden der Einfluss des verwendeten Photoinitiators und dessen eingesetzte Konzentration auf die photochemisch-induzierte Copolymerisation eines ausgewählten Systems beleuchtet. Dazu wurden verschiedene Einflussfaktoren der Initiation betrachtet. Neben der eingesetzten Initiatorkonzentration spielen auch die Absorptionseigenschaften, die umgebende Matrix und die Initiatoreffizienz eine große Rolle für den Reaktionsverlauf der photochemischen Vernetzung. Weiterhin wurden die Photoinitiatoren in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt, um die dadurch induzierte Veränderung des Reaktionsverlaufs zu betrachten. Aus den Einflüssen auf die Reaktionsverläufe konnte geschlossen werden, dass diese sowie auch die maximale Polymerisationsrate RP,max und damit die Reaktionskinetik nicht in jedem Fall linear mit der Initiatorkonzentration zunehmen muss. Erste generelle 2PP-Strukturierungen wurden zudem an ausgewählten Material-formulierungen durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass alle Formulierungen bei bestimmten Parameterkombinationen aus Laserleistung und Schreibgeschwindigkeit mittels 2PP strukturiert werden konnten. Außerdem wurden bei den verschiedenen Formulierungen bei gleicher Parameterkombination unterschiedliche Strukturbreiten und damit erstmalig unterschiedliche Strukturvolumina beobachtet. Diese unterschiedlichen Volumina konnten erstmalig mit den unterschiedlichen Reaktionsverläufen der Materialformulierungen korreliert werden. Dabei zeigte sich, dass das chemische Wechselwirkungsvolumen von der Funktionalität der eingesetzten Materialkomponenten abhängig ist, da davon der Grad an Quervernetzung abhängt, der bestimmt, ob ausreichend vernetzte Voxel und Strukturen entstehen, die durch einen Entwicklungsschritt nicht mehr entfernt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein biokompatibles und photostrukturierbares Hybridpolymer (RENACER® MB-I) entwickelt, welches mittels 2PP strukturiert werden konnte, was anhand kleiner wie auch großer Scaffolds mit dem Material demonstriert wurde. Dazu wurde das kommerziell erhältliche Alkoxysilan-Molekül O-(Methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan als Precursor verwendet. Durch eine bewusst unvollständige Hydrolyse- und Kondensationsreaktion konnte aus dem Precursorsilan ein Hybridpolymerharz hergestellt werden, welches anorganisch vorverknüpft war. Weiterhin wies es sowohl als Volumenpolymer, als auch in Form von Scaffold-Strukturen eine sehr gute Biokompatibilität auf. Um zu untersuchen, ob die im Hybridpolymer enthaltenen prinzipiell degradierbaren Gruppen unter physiologischen Bedingungen tatsächlich degradieren und Teile aus dem Polymerverband herausgelöst werden können, wurde ein selbstentwickeltes Verfahren für stationäre Degradations-untersuchungen in phosphat-gepufferter Saline (PBS, pH = 7,4) verwendet. Die durch die photochemische Polymerisation neu entstandenen Ketten besaßen ihrer Natur gemäß keine hydrolysierbaren Einheiten, weshalb das Hybridpolymer nicht vollständig degradieren kann. Es konnte jedoch ein prinzipieller Zugang zu Gerüstträgerstrukturen auf Basis photovernetzbarer Polymere für die Regenerative Medizin geschaffen werden. / The objective was the investigation of photo-curable and patternable (hybrid) polymers for applications in regenerative medicine, in order to explore basic principles for scaffold fabrication by two-photon polymerization. This would enable patient-individual medical implants. As model systems for subsequent investigations, the monomers Acr-1, MAcr-2, Acr-3, MAcr-4, and DiMAcr-5 were synthesized. These compounds are well comparable organic (meth)acrylate monomers with a functionality of one and two, respectively. The monomers Acr-3, MAcr-4, and DiMAcr-5 were combined with a well-known methacrylate-based inorganic-organic hybrid polymer ORMOCER® I in different molar ratios. After preparation of the monomers and their formulations with ORMOCER® I introducing defined amounts of photoinitiator Irgacure® 369 into the material systems, the materials’ reaction was monitored in situ by photo-DSC investigations. In particular, the effect of the different monomer ratios on the copolymerization behavior was studied in more detail. A higher maximum polymerization rate and, therewith, a higher reaction speed was found for all formulations of monomer mixtures in contrast to the corresponding individual monomers (synergy effect). Moreover, by comparing the various organic monomers, considerable differences could be identified in between acrylates and methacrylates as well as for the mono- and difunctional species. These effects were explained by means of the type of their photochemically organically cross-linkable functional groups and thus their resulting reactivity as well as by the monomer structure and functionality itself, resulting in different diffusion abilities of mono-, oligo- and polymeric species within gelled systems. Furthermore, the influence of several photoinitiators and the initiator concentration on the photochemically induced copolymerization was investigated. Besides the initiator concentration, also the initiators’ absorption properties, the resin matrix and the initiators’ efficiency play an important role for the reaction profile of the photochemical cross-linking. All different photoinitiators were introduced into the model system in three different concentrations to explore the induced alterations on the reaction profile. For some of the investigated initiators, the maximum polymerization rate RP,max and, therewith, the overall reaction kinetics increased with increasing photoinitiator concentration, but for other initiators, the maximum polymerization rate RP,max was lowered at increased initiator concentrations. Thus, a general relationship between the photoinitiator concentration and the maximum polymerization rate RP,max could not be identified. First structures were generated out of selected mixtures by two-photon polymerization in order to demonstrate the novel materials’ ability of being patterned in three dimensions. Three dimensional structures were generated with specific parameter combinations of laser power and writing speed, whereas each parameter set corresponds to an individual exposure dose deposited in the materials’ volume. In particular, different structure widths were observed for different material formulations fabricated with the same parameter sets. Thus, it was possible for the first time to experimentally observe different chemical interaction volumes. These interaction volumes were correlated to the different reaction profiles of the material formulations, which were received via 1PP photo-DSC measurements. It was shown that the structure volume depends on the functionality of the employed monomers, because their degree of cross-linking depends on their functionality. The degree of cross-linking which results upon polymerization determines, whether a structure maintains stable during the subsequent development process. In the second part of this work, a biocompatible and photo-patternable hybrid material was developed. Commercially available O-(methacryloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)-urethane was chosen for an intentional incomplete hydrolysis and condensation reaction in order to receive a RENACER® resin, which includes functional groups for subsequent organic cross-linking. This material showed a very good patterning performance, which was demonstrated by a series of structures and scaffolds. The material yields a good biocompatibility. In order to investigate, whether the hydrolysable functional groups within the hybrid polymer actually degrade under physiological conditions, a procedure routine for stationary degradation studies in phosphate-buffered saline (PBS) was developed. The carbon chain generated through photochemical cross-linking, has no hydrolyzable groups and naturally cannot be degraded, resulting in a hybrid polymer which is not completely degradable. However, a principal access to scaffolds for regenerative medicine on the basis of photo-curable polymers was accomplished which was the purpose of this work.

Ferrocenylsubstituierte Thiophene: Synthese, Charakterisierung und Polymerisation Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 140 Seiten Die Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Reaktionsverhalten von metallocenylhaltigen Thiophenen. Dabei wurden die erhaltenen Metallocenylthiophene mittels Eisen(III)salzen oxidativ polymerisiert und copolymerisiert. Für eine gezielte Synthese von polymeren Verbindungen wurden oligomere Modellverbindungen dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse auf eine vielfältig Funktionalisierung in 2- und/oder 5-Position der Thiophenmonomere angewendet. Die somit erhaltenen neuen Monomere lassen verschiedene Polymerisationen und Copolymerisationen, z. B. über eine Negishi-Kreuzkupplungsreaktion zu. Die somit erhaltenen Polymere und Copolymere liegen in der neutralen Form vor und weisen eine regioselektive Kopf-Schwanz-Verknüpfung auf. Es ist damit ein verarbeitbares Polymer zugänglich, welches sowohl im oxidierten Zustand als auch im neutralen Zustand als Polymer-CNT-Hybridmaterial Leitfähig ist.

Ferrocenylsubstituierte Thiophene: Synthese, Charakterisierung und Polymerisation Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation 2011, 140 Seiten Die Vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und dem Reaktionsverhalten von metallocenylhaltigen Thiophenen. Dabei wurden die erhaltenen Metallocenylthiophene mittels Eisen(III)salzen oxidativ polymerisiert und copolymerisiert. Für eine gezielte Synthese von polymeren Verbindungen wurden oligomere Modellverbindungen dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse auf eine vielfältig Funktionalisierung in 2- und/oder 5-Position der Thiophenmonomere angewendet. Die somit erhaltenen neuen Monomere lassen verschiedene Polymerisationen und Copolymerisationen, z. B. über eine Negishi-Kreuzkupplungsreaktion zu. Die somit erhaltenen Polymere und Copolymere liegen in der neutralen Form vor und weisen eine regioselektive Kopf-Schwanz-Verknüpfung auf. Es ist damit ein verarbeitbares Polymer zugänglich, welches sowohl im oxidierten Zustand als auch im neutralen Zustand als Polymer-CNT-Hybridmaterial Leitfähig ist.:Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungen 1.Einleitung 2.Kenntnisstand 2.1 Leitfähige Polymere 2.1.1 Leitfähigkeit in Kunststoffen 2.1.2 Polymere auf Basis von Heterocyclen 2.1.3 Poly(3-alkylthiophene) 2.1.4 Poly(3,4-ethylendioxythiopen) 2.1.5 Übergangsmetall-Polythiophen-Hybridmaterialien 2.1.5.1 Metallhaltige Polythiophene des Typ I 2.1.5.2 Metallhaltige Polythiophene Typ II 2.1.5.3 Metallhaltige Polythiophene des Typs III 3.Ergebnisse und Diskussion 3.1 Metallocenyfunktionalisierte Thiophene 3.1.1 Synthese und Charakterisierung 3-metallocenylsubstituierter Thiophene 3.1.2 Polymerisation von 3-Metallocenylthiophenen 3.1.3 Synthese und Chrakterisierung von 3-(4-(ferrocenyl)phenyl)thiophen (15) 3.1.4 Optimierung der oxidativen Polymerisation von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.2 Copolymerisationen von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.2.1 Copolymerisation von 5 mit 3-Hexylthiophen (17) 3.2.2 Copolymerisation von 5 mit 3,4-Ethylendioxythiophen (19) 3.2.3 Leitfähigkeitsuntersuchungen von Poly(3-metallocenylthiophenen) 3.3 Synthese und Charakterisierung von in 2- und / oder 5- Position substituierten 3-Ferrocenylthiophenen 3.3.1 Bromierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.2 Formylierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.2.1 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (29) 3.3.2.2 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-5-carbaldehyd (30) 3.3.2.3 Synthese von 2-Dimethoxymethyl-3-ferrocenylthiophen (31) 3.3.2.4 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) 3.3.2.5 Synthese von 5-Methyl-3-ferrocenylthiophen (35) 3.3.2.6 Synthese von 5-Methyl-3-ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (40) 3.3.2.7 Charakterisierung der aldehydfunktionalisierten 3-Ferrocenylthiophene 3.3.3 Hydroxymethylierung von 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.3.3.1 Synthese von hydroxymethylierten 3-Ferrocenylthiophenen 42-44 3.3.4 Synthese von metallocenylhaltigen oligomeren Modellsystemen 3.3.4.1 Synthese von Trimeren unter Verwendung verschiedener Dibromthiophene 3.3.4.2 Synthese von 1,4-bis(2-(3-ferrocenylthiophen-2-yl)vinyl)benzen (55) 3.3.5 Charakterisierung der oligomeren Modellsysteme 50, 51 und 55 3.4 Einführung löslichkeitsvermittelnder Gruppen in 3-Ferrocenylthiophen (5) 3.4.1 Synthese von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) 3.4.2 Synthese von 2-Brom-4-(1’-butylferrocenyl)thiophen (62) 3.4.3 Charakterisierung der Butylferrocenylthiophene 60 und 62 3.5 Polymerisation und Copolymerisation der synthetisierten Monomere 3.5.1 Polymerisation von 2-Brom-4-ferrocenylthiophen (22) zu 64 3.5.2 Polymerisation von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd (40) zu 67. 3.5.3 Polymerisation von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) zu 70 3.5.4 Polymerisation von 3-Ferrocenyl-5-hydroxymethylthiophen (43) zu 75 3.5.5 Polymerisation von 2-Brom-4-(1’-butylferrocenyl)thiophen (62) zu 77 3.5.6 Copolymerisation von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) mit 52 zu 78 3.5.7 Copolymerisation von 3-Ferrocenylthiophen (5) und 2,5-Dibrom-3,4-ethylendioxythiophen (48) zu 81 3.5.8 Copolymerisation von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) und 2,5-Dibrom-3,4- ethylendioxythiophen (48) zu 85 3.5.9 Dotierung und Leitfähigkeitsuntersuchungen der synthetisierten Polymere 10, 64, 67, 75, 77, 78, 81 und 85 3.6 Cyclovoltammetrische Untersuchungen 3.6.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ausgewählter Verbindungen 3.7 UV-Vis-spektroskopische Eigenschaften ausgewählter Verbindungen 3.8 Einbettung von Carbonanotubes (CNTs) in Polythiophen-Filme 3.8.1 Herstellung der Polymer-CNT-Hybridmaterialien und verwendete Geräte 3.8.2 Charakterisierung der Polymer-CNT-Hybridmaterialien 3.8.2.1 Optische Charakterisierung 3.8.2.2 Leitfähigkeitsmessungen 4.Experimenteller Teil 4.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 4.1.1 Arbeitstechniken 4.1.2 NMR-Spektroskopie 4.1.3 Elementaranalyse 4.1.4 Schmelzpunktbestimmung 4.1.5 IR-Spektroskopie 4.1.6 UV-Vis-Spektroskopie 4.1.7 ESI-TOF-Massenspektrometrie 4.1.8 Cyclovoltammetrie 4.1.9 Einkristallröntgenstrukturanalyse 4.2 Verwendete Ausgangsverbindungen 4.3 Synthesevorschriften 4.3.1 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen (5) 4.3.2 Synthese von 3-Ruthenocenylthiophen (9) 4.3.3 Synthese von Poly(3-ferrocenylthiophen) (10) 4.3.4 Synthese von Poly(3-ruthenocenylthiophen) (11) 4.3.5 Synthese von (1-Ferrocenyl-4-thienylbenzen) (15) 4.3.6 Synthese von Oligo(1-Ferrocenyl-4-thienylbenzen) (16) 4.3.7 Synthese des Copolymers aus EDOT und 3-Ferrocenylthiophen (20) 4.3.8 Synthese von 2-Brom-4-ferrocenylthiopen (22) 4.3.9 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2-carbaldehyd (29) 4.3.10 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-5-carbaldehyd (30) 4.3.11 Synthese der Dimethoxymethyl-3-ferrocenylthiophene 31 und 32 4.3.12 Synthese von 3-Ferrocenylthiophen-2,5-dicarbaldehyd (34) 4.3.13 Synthese von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen (35) 4.3.14 Synthese von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd) (40) 4.3.15 Allgemeine Synthesevorschrift für Hydroxymethyl-funktionalisierte 3-ferrocenylthiophene (42, 43 und 44) 4.3.16 Allgemeine Synthesevorschrift für die Herstellung der Terthiophene 49, 50 und 51 4.3.17 Synthese von 1,4-Bis((E)-2-(3-ferrocenylthiophen-2-yl)vinyl)-benzen) (55) 4.3.18 Synthese von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (60) 4.3.19 Synthese von 2-Brom-4-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (62) 4.3.20 Polymerisationen von 2-Brom-4-ferrocenylthiophen (64) 4.3.21 Polymerisationen von 3-Ferrocenyl-5-methylthiophen-2-carbaldehyd (67) 4.3.22 Polymerisationen von 3-ferrocenyl-2,5-dicarbaldehyd (70) 4.3.23 Polymerisationen von 5-Hydroxymethyl-3-ferrocenylthiophen (75) 4.3.24 Polymerisationen von 2-Brom-4-(1’-Butylferrocenyl)thiophen (77) 4.3.25 Copolymerisationen von 3-ferrocenyl-2,5-dicarbaldehyd (34) mit 52 zu 78 4.3.26 Copolymerisationen von 3-(Ferrocenyl)thiophen mit EDOT (81) 4.3.27 Copolymerisationen von 3-(1’-Butylferrocenyl)thiophen mit EDOT zu 85 4.4 Meßdaten zu den Röntgenstrukturanalysen 5.Zusammenfassung und Ausblick 6 Dank Literaturverzeichnis Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Liste der Publikationen, Poster und Vorträge

Thesis (doctoral)--Techn. Hochsch., Aachen, 2003.

Es wurden Versuche zur Verbesserung der pH–Wert-Abhängigkeit der elektrochemischen Aktivität von Polyanilin (PANI) durch elektrochemische Copolymerisation von Anilin (ANI) mit o-Aminophenol (OAP), einem Anilinderivat mit zwei oxidierbaren Gruppen (Amino- und Hydroxylgruppe), durchgeführt. Diese Eigenschaft ist für die Anwendung in Sensoren, Biosensoren, Biokraftstoffzellen und Akkus erstrebenswert. Die Copolymerisation wurde mit verschiedenen Konzentrationen von OAP und einer konstanten Konzentration von AN in wässriger Schwefelsäurelösung durchgeführt. Die Überwachung der Copolymerisation erfolgte mit Hilfe zyklischer Voltammetrie (CV) und in situ UV-Vis Spektroskopie wurde die verfolgt. Homo- und Copolymere wurden mittels CV, in situ Leitfähigkeitsmessungen, FTIR-Spektroskopie, in situ UV-Vis und Raman-spektroelektrochemischen Untersuchungen charakterisiert. Die Copolymerisationsrate und die Eigenschaften der Copolymere hängen in hohem Maße von der Monomerkonzentration ab. Bei hohen OAP–Molarbrüchen wurde eine starke Hemmung der Elektropolymerisation beobachtet. Die unter optimalen Bedingungen hergestellten CVs der Copolymere zeigen eine Verschiebung des ersten Redoxpaares um 0,10 V in positive Richtung. Der Reduktionspeak des ersten PANI-Redoxpaares ist durch ein Stromplateau zwischen 0,06 und 0,28 V ersetzt. Die Copolymere weisen eine gute Haftung auf der Elektrodenoberfläche auf und zeigen Redoxprozesse bis pH = 10,0 (Copolymere A und B). Wie bei PANI wurden bei den in situ Leitfähigkeitsmessungen der Copolymere zwei Umwandlungen beobachtet. Im Vergleich dazu waren die Leitfähig keiten jedoch um 2,5 bis 3,0 Größenordnungen geringer. Nach der Initiationsreaktion zeigte die Elektrosynthese von PANI auf POAP–modifizierten Elektroden eine Copolymerbildu ng und schließlich die Bildung eines PANI–Films an der Grenzfläche Copolymer/Lösung. Der “Memoryeffekt“ der Doppelschichtstrukturen beider Polymere wird in Bezug auf die während der Redoxprozesse stattfindenden Protonierung/Deprotonierung und Anionenver brauch diskutiert. In situ UV-Vis spektroelektrochemische Studien der Copolymerisation von OAP mit ANI bei konstanten Potentialen auf Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glaselektroden zeigten die Bildung eines Zwischenproduktes bei der Initialisierung der Copolymerisation durch eine Reaktion der OAP–Kationenradikale mit denen des ANI. Es bilden sich Kopf-Schwanz-Dimere oder Oligomere. Im UV-Vis Spektrum wurde dem Zwischenprodukt ein Adsorptionspeak bei 520 nm zugeschri- eben. Weiterhin wurden charakteristische UV-Vis und Raman-Banden der Copolymere auf ITO–Glas - und Goldelektroden identifiziert und deren Einfluss auf das Elektrodenpotenzial erörtert. Die spektroelektrochemischen Ergebnisse zeigen die Bildung von auf PANI basierenden Copolymeren bei geringen OAP–Konzentrationen. Der vermehrte Einbau von OAP–Einheiten in das Copolymer bei höheren OAP–Konzentrationen führte jedoch zu signifikanten spektroelektrochemischen Unterschieden im Vergleich zu den beiden Homopolymeren, was auch die FTIR-Spektren unterstreichen. Die CVs der POAP–Filme, die potentiostatisch bei relativ niedrigen Elektrodenpotentialen (ESCE = 0,70…0,80 V) synthetisiert wurden, zeigen zwei Redoxprozesse, im Gegensatz zu den in der Literatur veröffentlichten Werten über potenziodynamisch hergestelltes POAP (ESCE = 0,29 V). Das Polymer wurde mittels in situ UV-Vis und in situ Raman Spektroelektrochemie untersucht. Unter Verwendung eines Kr+-Lasers (647.1 nm) wird das um 1645 cm-1 beobachtete Raman-Band diskutiert. Die Intensität dieses Bandes wächst in positive Potentialrichtung bis zu einem Maximum von ESCE = 0,30 V. Danach fällt es wieder ab, was auf das Vorhandensein von Zwischenprodukten schließen lässt.