Nous avons étudié la spectroscopie et la dynamique d’excitation d’un système hybride constitué de molécules et de nanoparticules (NP) sur couche isolante, qui est aussi un catalyseur modèle (NP de Pd épitaxiées sur une couche mince de MgO sur Ag(100)). Nous avons mis en évidence le rôle de la forme et de la taille des NP ainsi que de l’épaisseur de la couche d’oxyde sur l’interaction entre NP et molécule de CO, par des expériences fondamentales capables de différentier les sites d’adsorption (spectroscopie laser vibrationnelle par somme de fréquences (SFG)). De plus, des expériences pompe-sonde nous ont permis de sonder la dynamique d’interaction des électrons excités dans les NP avec les molécules. Une analyse combinée par LEED et STM nous a permis de déterminer les meilleures conditions de croissance du film de MgO. Par la suite des NP de palladium ont été épitaxiées sur ce film avec une densité et une distribution de taille satisfaisantes. Les spectres SFG montre une forte dépendance de la fréquence de vibration avec la taille des NP et le taux de couverture en CO. Le modèle d’interaction dipolaire que nous avons développé met en évidence le fait que le déplacement de la fréquence de CO avec le taux de couverture et la taille des NP a deux causes : l’interaction dipolaire entre molécules d’une part, qui est modélisable, et d’autre part la variation de la liaison chimique molécule-substrat quand la couverture en adsorbats varie. Le modèle nous a permis de montrer que la polarisabilité vibrationnelle de CO varie d’environ 40 % dans notre gamme de taille de nanoparticule. La diminution de la force de la liaison chimique se traduit par la décroissance de la fréquence à couverture nulle avec la taille des NP. Ces variations vont dans le sens de la littérature : quand la taille des NP diminue, la densité d’états électroniques diminue, les liaisons Pd-Pd se contractent et l’énergie d’adsorption des molécules de CO diminue. L’excitation des électrons des NP et du substrat d’Ag se manifeste par une réponse spectroscopique et par la photodésorption de CO. On observe le découplage de l’excitation produite dans l’argent quand l’épaisseur de la couche d’oxyde dépasse quelques plans atomiques. On observe clairement un effet de taille sur l’efficacité de l’excitation électronique des NP sur les molécules de CO, qui diminue avec la taille des NP. Ceci montre que le confinement des électrons dans la particule a davantage pour effet d’augmenter la vitesse de relaxation électronique vers les phonons, que d’exciter plus efficacement les molécules adsorbées. Un modèle optique de double couche (NP/oxyde) sur un substrat d’argent et un modèle à trois températures (électrons, phonons et adsorbats) ont été développés dans le but d’interpréter quantitativement ces observations. Le modèle optique fait apparaître des variations très fortes de l’absorption par la couche de nanoparticules avec son épaisseur équivalente : les variations du coefficient de réflexion et l’effet des interférences multiples ne sont pas négligeables. Les résultats du modèle à trois températures montrent que la température électronique d’une couche continue est deux fois plus importante que celle des NP de taille finie. / We have studied the spectroscopy and excitation dynamics of a hybrid system consisting of molecules and nanoparticles (NPs) on insulating layer, which is also a model catalyst (Pd NPs grown on a thin layer of MgO on Ag(100)). We have highlighted the role of the shape and the NPs size as well as the thickness of the oxide layer in the interaction between NPs and CO molecules, by fundamental experiments allowing to differentiate the adsorption sites (Sum Frequency Generation (SFG)). In addition, pump-probe experiments allowed us to probe the dynamics of interaction between the photoexcited electrons bath in the NPs and the molecules. A combined study by LEED and STM allowed us to determine the growing conditions of MgO film. Subsequently palladium NPs were grown on this film with satisfying density and distribution size. The SFG spectra show a strong dependence of the vibrational frequency with the NPs size and the CO coverage. A dipole interaction model was developed showing that the CO frequency shift with the coverage and the NPs size has two causes: the dipolar interaction between molecules on the one hand, which is modeled, and on the other hand the variation of the molecule-substrate chemical bond when the adsorbate coverage varies. The model has allowed us to show that the vibrational polarizability of CO changes by 40 % in our range of NPs size. The decrease in the strength of the chemical bond results in the decrease of the frequency at zero coverage when the NPs size decreases. These variations are consistent with the literature: upon a decrease in the particle size, the electronic DOS decreases, the Pd-Pd bonds contract and the adsorption energy of CO molecules decreases. The electronic excitation of the NPs and the silver substrate manifested by the spectroscopic response and the CO photodesorption. We observed the decoupling of the electronic excitation produced in silver when the thickness of the oxide layer exceeds a few atomic planes. There is a clear size effect on the efficiency of electronic excitation of NPs on the CO molecules, which decreases as the NPs size decreases. This shows that the effect of electrons confinement in the particle rather consists in an increase in the relaxation rate of electrons to phonons, than in a more efficient excitation of the adsorbed molecules. A double-layer optical model (NP/oxide) on a silver substrate and a three-temperature model (electrons, phonons and adsorbates) have been developed to quantitatively interpret these observations. The optical model results show a very strong variation of the absorption intensity by the layer with its equivalent thickness: variation of the reflection and the effect of multiple interference are not negligible. The three temperatures model results show that the electronic temperature of a continuous layer is two times more important than in the case of finite size NPs.