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Procédé de dépôt de couches minces nanocomposites par décharge à barrière diélectrique : de l'aérosol d'une suspension colloïdale à la morphologie du dépôt / Nanocomposites thin films deposition process by Dielectric Barrier Discharge : from colloidal suspension aerosol to the coating morphology

Brunet, Paul 17 July 2017 (has links)
Le développement de procédé évoluant à la pression atmosphérique représente un enjeu majeur dans le dépôt de couches minces nanocomposites. Parmi ces procédés, les Décharges à Barrières Diélectriques présentent l'avantage d'être un procédé vert sans effluent gazeux, pouvant facilement être intégrées dans une chaine de production industrielle. L'approche choisie pour la réalisation de couches minces nanocomposites repose sur l'injection sous forme d'aérosol d'une suspension colloïdale dans la DBD. Les nanoparticules semi-conductrices de TiO2 sont choisies et mise en suspension dans un alcool polymérisable tel que l'isopropanol. L’objectif de ce travail est de contrôler le transport des nanoparticules et la croissance de la matrice dans la DBD en vue de réaliser une couche mince nanocomposite.Différentes méthodes de formation de l'aérosol et de filtration sont évaluées, ainsi que différents gaz vecteur (Ar, N2). Dans tous les cas considérés, la décharge est filamentaire.L'estimation des valeurs des différentes forces s'exerçant sur une nanoparticule dans une DBD confortée par un modèle numérique à permis d'orienter les expérimentations. Il est ainsi possible, à partir des paramètres permettant de générer le plasma, d'influencer le dépôt des nanoparticules et la croissance de la matrice. Les dépôts obtenus sont analysés ex situ par microscopie électronique à balayage, spectroscopie infrarouge, Raman et à rayon X et in situ avec la diffusion laser.Dans le régime filamentaire considéré, nous montrons que le flux de gaz et la fréquence de la tension joue des rôles prépondérants sur le dépôt des couches minces nanocomposites. Cette étude a permis de mettre en évidence qu’une simple fréquence n’est pas suffisante pour déposer la couche mince nanocomposite. Cependant l’utilisation d’une double fréquence semble être la meilleure approche pour séparer le transport des nanoparticules de celui de la croissance de la matrice. / Development of an atmospheric pressure process presents a major concern in the deposition of nanocomposites thin films. Among these processes, Dielectrics Barrier Discharges takes advantages to be green processes without gas effluent, which can be easily integrate in an industrial line production. The chosen approach for the nanocomposite thin film deposition is based on the injection of an aerosol of a colloidal suspension in the DBD. Semi-conductive TiO2 nanoparticles are chosen and put in suspension in a polymerizable alcohol as isopropanol. The objective of the present work is to control the transport of the nanoparticles as well as the matrix growth in the DBD in order to realize the nanocomposites thin film Different methods of the aerosol formation and filtration are evaluated, as well as the carrier gas (Ar, N2). In each case considered, the discharge works in filamentary. Estimating values of the different forces acting on the nanoparticles in a DBD comforted by a numerical model allowed to guide the experimentations. Thanks to the parameter which generated the plasma, it is possible to influence the nanoparticles deposition and the matrix growth. Depositions are ex situ analyzed by scanning electron microscopy, Infra-red, Raman, and X-ray spectroscopy and in situ by laser scattering. In the filamentary regime considered, we show that the gas flow rate and the frequency of the voltage play a dominant role on the deposition of nanocomposites thin films. This study allowed to highlight that a simple frequency is not enough to deposit the nanocomposite thin film. However, the use of a double frequencies seems to be the best way to separate the nanoparticles transport to the surface from that of the matrix growth.
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Elaboration of nanocomposites based on Ag nanoparticles embedded in dielectrics for controlled bactericide properties / Elaboration of thin nanocomposite layers based on Ag nanopartiles embedded in silica for controlled biocide properties

Pugliara, Alessandro 27 September 2016 (has links)
Les nanoparticules (NPs) d'Ag sont très utilisées dans le secteur de la santé, dans l'industrie alimentaire et dans les produits de consommation pour leurs propriétés antimicrobiennes. Le grand rapport surface sur volume des NPs d'Ag permet une augmentation importante du relargage d'Ag comparé au matériau massif et donc une toxicité accrue vis à vis des micro-organismes sensibles à cet élément. Ce travail de thèse présente une évaluation des propriétés antimicrobiennes de petites NPs d'Ag (<20 nm) enrobées dans des matrices de silice sur la photosynthèse d'algues vertes. Deux techniques d'élaboration par voie physique ont été utilisées pour fabriquer ces nanocomposites: (i) l'implantation ionique à basse énergie et (ii) la pulvérisation d'Ag couplée avec la polymérisation plasma. Les propriétés structurales et optiques de ces nanostructures ont été étudiées par microscopie électronique à transmission, réflectivité et ellipsométrie. Cette dernière technique, couplée à un modèle basé sur l'approximation quasi-statique de type Maxwell-Garnett, a permis la détection de petites variations dans la taille et la densité des NPs d'Ag. Le relargage d'argent de ces NPs d'Ag enrobées dans des diélectriques a été mesuré par spectrométrie de masse après immersion dans de l'eau tamponnée. La toxicité à court terme de l'Ag sur la photosynthèse d'algues vertes, Chlamydomonas reinhardtii, a été évaluée par fluorométrie. L'enrobage des nanoparticules dans un diélectrique réduit leur interaction avec l'environnement, et les protège d'une oxydation rapide. La libération d'Ag bio-disponible (impactant sur la photosynthèse des algues) est contrôlée par la profondeur à laquelle se trouvent les NPs d'Ag dans la matrice hôte de silice. Cette étude permet d'envisager le design de revêtements à effet biocide contrôlé. En couplant les propriétés antimicrobiennes de ces NPs d'Ag enrobées à leur qualité d'antenne plasmonique, ces nanocomposites peuvent être utilisés pour détecter et prévenir les premières étapes de la formation de biofilms sur des surfaces. Ainsi, une dernière partie de ce travail est dédiée à l'étude de la stabilité et de l'adsorption de protéines fluorescentes Discosoma rouges recombinantes (DsRed) sur ces surfaces diélectriques avec la perspective du développement de dispositifs SERS. / Silver nanoparticles (AgNPs) because of their strong biocide activity are widely used in health-care sector, food industry and various consumer products. Their huge surface-volume ratio enhances the silver release compared to the bulk material, leading to an increased toxicity for microorganisms sensitive to this element. This work presents an assessment of the biocide properties on algal photosynthesis of small (<20 nm) AgNPs embedded in silica layers. Two physical approaches were used to elaborate these nanocomposites: (i) low energy ion beam synthesis and (ii) combined silver sputtering and plasma polymerization. These techniques allow elaboration of a single layer of AgNPs embedded in silica films at defined nanometer distances (from 0 to 7 nm) beneath the free surface. The structural and optical properties of the nanocomposites were studied by transmission electron microscopy, reflectance spectroscopy and ellipsometry. This last technique, coupled to modelling based on the quasi-static approximation of the classical Maxwell-Garnett formalism, allowed detection of small variations over the size and density of the embedded AgNPs. The silver release from the nanostructures after immersion in buffered water was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry. The short-term toxicity of Ag to the photosynthesis of green algae, Chlamydomonas reinhardtii, was assessed by fluorometry. Embedding AgNPs reduces their interactions with the buffered water, protecting the AgNPs from fast oxidation. The release of bio-available silver (impacting on the algal photosynthesis) is controlled by the depth at which AgNPs are located for the given host silica matrix. This provides a procedure to tailor the biocide effect of nanocomposites containing AgNPs. By coupling the controlled antimicrobial properties of the embedded AgNPs and their quality as plasmonic antenna, these coatings can be used to detect and prevent the first stages of biofilm formation. Hence, the last part of this work is dedicated to a study of the structural stability and adsorption properties of Discosoma recombinant red (DsRed) fluorescent proteins deposited on these dielectric surfaces with perspectives of development of SERS devices.

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