Deux configurations différentes, à savoir en microcanal et en cuve de spectroscopie utilisant un laser UV, sont conçues pour effectuer la photodéposition de plots métalliques uniques sur du TiO2. Des nanoparticules cristallines d’anatase de formes et de tailles variées sont synthétisées à dessein et utilisées comme semi-conducteurs pour cette réaction photochimique. Quatre précurseurs de métaux avec différents états de valence (Ag (I), Au (III), Pd (II) et Pt (IV)), sont réduits de manière photochimique à la surface de TiO2. Plusieurs techniques, notamment XPS, TEM / HRTEM, spectroscopie UV-vis, sont utilisées pour caractériser l'état chimique, la distribution en taille et en nombre des points métalliques et le comportement d'absorption des nanoparticules Metal-TiO2. On obtient des nano-hétérodimères avec un plot Ag, Au, Pd et Pt par TiO2, ce qui montre que le dépôt au laser semble être beaucoup plus efficace dans ce cas que celui de la photodéposition par lampe UV habituelle, suggérant que le flux de photons compte beaucoup plus que l'énergie déposée. Les hétérodimères Ag-TiO2 sont synthétisés avec succès par les deux méthodes de dépôt au laser. Le nombre et la distribution de taille des plots d’Ag dépendent des capteurs de trous, du pH et du précurseur métallique. Un modèle de croissance prédit bien la variation de la taille de l'argent dans le processus de photodéposition. L'extension de la synthèse à d'autres précurseurs métalliques (KAuCl4, Na2PdCl4 et H2PtCl6) à l'aide des deux configurations a conduit à la formation d'hétérodimères de TiO2 à base d'or, de palladium et de platine. La loi de croissance de l'or peut aussi être raisonnablement prédite, bien qu'elle ne soit pas aussi bonne que dans le cas de l'Ag, alors que notre modèle ne fonctionne pas dans le cas de Pd et de Pt. Enfin, des nanoobjets bimétalliques à structure coeur-écorce (Au@M)-TiO2 (M = Ag, Pd, Au et Pt) ont été synthétisés avec succès par une méthode de dépôt simple par laser UV en deux étapes en configuration cuve de spectroscopie. / Two different setups, namely microchannel and cuvette setups using UV laser, are built to perform the photodeposition of a single metal dotson TiO2. Crystal anatase TiO2 nanoparticles with various shapes and sizes, are synthesized on purpose and used as semiconductors for this photochemical reaction. Four metal precursors with different valence states, i.e. Ag(I), Au (III), Pd(II) and Pt(IV) ions, are photochemically reduced on the surface of TiO2. Several techniques, including XPS, TEM/HRTEM, UV-vis spectroscopy, are performed to characterize the chemical state, size and number distribution of metal dots, and the absorption behaviours of the Metal-TiO2 nanoparticles. Nano-heterodimers with one Ag, Au, Pd and Pt per TiO2 are obtained showing that laser deposition seems to be much more efficient in this case than of the usual UV lamp photodeposition, suggesting that the flux of photons matters much more than the deposited energy. Ag-TiO2 heterodimer nanoparticles are successfully synthesized by the two laser deposition methods. The number and size distribution of Ag dots are dependent on hole scavengers, pH and metal precursor. A growth model well predicted the silver size variation in the photodeposition process. Extending the synthesis to other metal precursors (KAuCl4, Na2PdCl4 and H2PtCl6) using both setups led to the formation of gold, palladium and platinum-based heterodimers with TiO2. The growth law of gold can reasonably be predicted as well, although it is not as good as in the case of Ag, while our model did not work in the case of Pd and Pt. Finally, bimetallic core-shell structured (Au@M)-TiO2 (M=Ag, Pd, Au and Pt) nanoobjects were successfully synthesized by a simple two-step UV laser deposition method in the cuvette setup.

L’utilisation de nanoparticules (NPs) dans un milieu biologique est de plus en plus importante, alors que leur assimilation et leur toxicité reste peu maitrisée. Dans ce contexte l’objectif de ce travail est d’étudier l’interaction entre nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) avec des protéines ainsi que leur possible impact sur leurs propriétés structurales. Trois protéines d’intérêt ont été choisies: une protéine de la matrice extra cellulaire, le collagène, et deux protéines du plasma sanguin, l’albumine et le fibrinogène. Le choix a été basé sur l’importance biologique de ces protéines lors des interactions avec des NPs et sur la différence de leurs structures tridimensionnelles. L’étude de l’interaction protéine-NPs a été réalisée en solution et en phase adsorbée dans différentes conditions de température et de temps d’incubation. Dans un premier temps des nanoparticules de dioxyde de titane ont été synthétisées par voie solvothermale, afin d’obtenir des nanoparticules de tailles et de formes contrôlées. Deux types de nanoparticules ont été sélectionnés en vues d’étudier l’effet de forme et de taille sur l’interaction protéines-nanoparticules: des nano-sphères de diamètre de 8 à 10 nm et des nano-bâtonnets d’environ 8 nm de largeur et 23 nm longueur. Leur comportement en solution physiologique ainsi que leur réactivité ont été caractérisé par DSL et absorption UV montrant une inhibition des propriétés catalytiques ainsi qu’une forte agrégation en solution tampon phosphate saline (PBS). Dans un deuxième temps les propriétés d’adsorption du collagène en présence de nanoparticules furent étudiées sur deux types de surfaces l’une hydrophobe et l’autre hydrophile par XPS et imagerie AFM ainsi que par des mesures de forces AFM. Le comportement du collagène en solution en présence de nanoparticules a été caractérisé par ATR liquide. Les observations suggèrent que la formation des fibrilles à l’interface surface-solution de collagène est affectée par le caractère hydrophobe ou hydrophile de la surface ainsi que par la présence de nanoparticules. Enfin les propriétés d’adsorption de la HSA et du fibrinogène en présence de nanoparticules furent étudiées sur une surface hydrophile par imagerie AFM et analyses XPS. Leur comportement en solution en présence de nanoparticules fut étudié par ATR liquide. Les résultats suggèrent deux comportements différents des protéines en présence de nanoparticules pouvant être attribués propriétés physicochimiques différentes des protéines. La HSA subit d’importants changements structuraux en présence de nanoparticules contrairement au fibrinogène.L’étude en phase liquide de l’interaction protéine-nanoparticules couplé à l’étude en phase adsorbées des protéines permet de déterminer les phénomènes impliqués lors de cette interaction ainsi que leurs conséquences sur les protéines, de plus l’utilisation de nanoparticules de taille et forme différentes permet d’étudier la sensibilité des protéines à ces facteurs. / The extensive use of NPs in a biological environment raises the problem of their assimilation or their toxicity, the main objective of this work is to study the interaction of TiO2 NPs with proteins as well as their possible impact on the structural properties of proteins. Three proteins were chosen, a protein of the extracellular matrix, the collagen, and two proteins of the plasma blood, the albumin and the fibrinogen for their biological importance as well as for their various tridimensional structures. The study of the protein-nanoparticle interaction was realized in solution and in the adsorbed phase under various condition of temperature and incubation time. First, titanium dioxide NPs were synthesized by a solvothermal method, NPs with controlled size and form were obtained. Two types of NPs were selected in order to study the effect of shape and size on the protein-NPs interaction: nano-spheres with a diameter of 8 to 10 nm and nano-rods with a width about 8 nm and a length of 23 nm. The behavior in physiological solution as well as the reactivity were characterized by DSL and UV absorption showing an inhibition of catalytic properties as well as a strong aggregation in phosphate buffer saline solution (PBS). Second, the adsorption properties of the collagen in the presence of NPs were studied on two kinds of surfaces, one hydrophobic and the other hydrophilic by XPS and AFM imaging as well as by AFM force measurements. The behavior of the collagen in solution in the presence of NPs was characterized by liquid ATR. The observations suggest that the formation of fibrils at the surface- collagen solution interface is affected by the hydrophobic or the hydrophilic character of the surface as well as by the presence of NPs. In the last part the adsorption properties of HSA and fibrinogen in the presence of NPs were studied on a hydrophilic surface by AFM imaging and XPS analyses. Their behaviors in solution in the presence of NPs were studied by liquid ATR. The results suggest two different behaviors of proteins in the presence of NPs, which can be attributed to the different physico-chemical properties of the proteins. HSA undergoes important structural changes in the presence of NPs but not fibrinogen. The study in the liquid phase of the protein-nanoparticle interaction, coupled to study of proteins in the adsorbed phase allows determining the involved phenomenon during the protein-nanoparticle interaction as well as the consequences on protein adsorption. Moreover, the use of NPs with different sizes and shapes revealed the sensitivity of proteins to these factors.

Les membranes biologiques sont impliquées dans divers mécanismes comme la reconnaissance moléculaire ou encore la fusion membranaire. Les lipides, principaux composants des membranes, sont inhérents à ces processus cellulaires, mais leur organisation et leur rôle fonctionnel au sein de ces systèmes sont très complexes. Dans ce travail, nous avons utilisé des modèles membranaires mimant ces systèmes biologiques pour identifier les interactions mises en jeu avec divers agents exogènes (AEs), en utilisant la microscopie à force atomique (AFM). Nous avons donc travaillé sur deux AEs différents qui interagissent potentiellement avec ces membranes. Le premier intervient directement dans le cadre de l'étude du paludisme. Le mécanisme moléculaire de cette maladie (impliquant probablement des structures lipidiques) n'étant pas clair, la compréhension de celui-ci faciliterait le développement de nouvelles molécules antipaludiques et/ou cibles thérapeutiques. Parallèlement notre étude s'est portée sur l'interaction des nanoparticules (NPs) de TiO2, notre second AE, avec les membranes. Très utilisées dans l'industrie, ces NPs de TiO2 pourraient avoir un impact sur la santé humaine, en interagissant notamment avec les membranes cellulaires. Des techniques biophysiques classiques ont tout d'abord été utilisées pour évaluer l'interaction de l'AE avec des systèmes biomimétiques. Ensuite, lorsque celle-ci est prouvée, l'AFM est utilisée pour visualiser les changements morphologiques des modèles membranaires en présence de ces AEs. Ainsi, pour chaque AE, nous avons finalement suggéré un mécanisme d'interaction afin de répondre aux problématiques soulevées. / Biological membranes play a crucial role as a biological barrier but, paradoxically, they were involved in various precesses : as a molecular recognition, enzymatic catalysis, or membrane fusion. Lipids, as a main component of membranes, are entailed in these process but composition, organization, and functional role in these biological systems are quite complex. Here, we use lipid models mimicking biological membrane to identify their interaction mechanisms with various exogenous agents (EAs) like peptides, nanoparticules, drugs, proteins, using atomic force microscopy (AFM). In this project, we worked on two different molecules which interact potentially with biological membrane. The first one was a molecule directly implicated in malaria disease. In fact, the molecular mechanism, probably involving lipid membranes, is still unclear. The understanding of this mechanism would participate to find new antimalarial drug or new therapeutic targets. The second EA studied was titanium dioxide nanoparticules (TiO2 NPs). Widely used in industry, this product from nanotechnology's development could have an impact on human health, whose potential toxicity mechanism still unknown. Biophysical techniques such as fluorescence spectroscopy, Langmuir monolayer were used to evaluate the potential interaction of the EAs with biomimetic membranes. Then, when the interaction was proved, AFM was used in order to visualize the effects inferred by these EAs. Using supported lipid bilayers, we imaged their behavior after injection of the EA concerned, at the nanometer scale. For each EA, we could suggest a mechanism of interaction and respond to the issues raised.

De nos jours, afin de réduire le frottement et l'usure dans les moteurs thermiques et par voie de conséquence les émissions polluantes ainsi que la consommation énergétique, des revêtements APS (Atmospheric Plasma Spray) sont appliqués sur les chemises des cylindres. Le MoDTC (Di-ThioCarbamate de Molybdène), est un additif organométallique largement utilisé dans la lubrification automobile pour réduire le frottement grâce à la formation sur les surfaces frottantes de feuillets de MoS2. Ce travail de thèse porte sur l’étude de la réaction tribochimique du MoDTC avec le revêtement TiO2 APS dans des conditions de lubrification mixte / limite. Des poudres de TiO2 de taille micrométrique ont été utilisées pour obtenir un revêtement APS de TiO2 de 70 µm d'épaisseur. Différents tribomètres ont été utilisés pour effectuer des essais de frottement en présence d’une huile de base contenant du MoDTC. Les résultats obtenus pour un contact acier / TiO2 APS lubrifié avec du MoDTC présente une réduction significative du frottement par rapport au contact acier / acier (contact de référence). Les analyses de surface montrent que le tribofilm formé sur le plan de TiO2 APS est composé de MoS2 et de MoO3 tandis qu’il est constitué d’oxysulfure de molybdène, de MoS2 et de MoO3 sur le plan de référence en acier. De plus, les résultats indiquent que des phases Magneli résistantes à l'usure sont formées sur la surface du plan de TiO2 réduisant ainsi l'usure du contact lorsque celui-ci est uniquement lubrifié avec l'huile de base. L'impact de divers paramètres tels que la rugosité, la température d'essai, la pression de contact, la concentration en MoDTC et le remplacement des billes en acier par des billes en céramique sur le comportement tribologique du TiO2 APS a également été étudié. Les résultats ont été comparés avec ceux obtenus dans les mêmes conditions avec un contact acier / acier de référence et révèlent que le coefficient de frottement est toujours plus faible dans le cas des contacts impliquant un revêtement de TiO2 APS. Des résultats similaires à ceux obtenus avec le TiO2 APS (en termes de comportement tribologique et de composition chimique du tribofilm) ont été obtenus avec des nanoparticules de TiO2 mélangées dans l’huile de base avec du MoDTC dans le cas d'un contact acier / acier de référence. Dans les deux cas, une décomposition complète de MoDTC conduisant à la formation de MoS2 a été observée. Un phénomène de tribocatalyse a été suggéré comme pouvant être le mécanisme responsable de la décomposition du MoDTC en présence de matériaux à base de TiO2 comme le revêtement TiO2 APS et les nanoparticules de TiO2. / Nowadays to reduce friction and wear as well as gas emission and oil consumption of the passenger car engines, Atmospheric Plasma Spray (APS) coatings are used on cylinder liner. MoDTC (Molybdenum Di-Thiocarbamate), organometallic friction modifier has been previously used to reduce friction by formation of layered molybdenum disulphide flakes. This study focuses on tribochemical interaction of MoDTC with TiO2 APS coating under mixed / boundary lubrication conditions. Fused and crushed micron sized powders were used to obtain a 70 µm thick TiO2 coating. Various tribometers were used to carry out tribotests in presence of lubricant containing MoDTC. Steel / TiO2 APS contact showed significant friction reduction than steel / reference steel contact. It was shown that the tribofilm is composed of MoS2 and MoO3 on TiO2 APS flats while it is composed of Mo-oxysulphide, MoS2 and MoO3 on reference steel flats. It was shown that wear resistant Magneli phases are formed on the surface of TiO2 APS disc, decreasing wear when the contact was lubricated only with base oil. Impact of various parameters like roughness, test temperature, contact pressure, concentration of MoDTC and change of counterpart materials from steel balls to ceramic balls, on the tribological behavior of TiO2 APS was also studied. Results obtained were compared with contacts involving reference steel and it was confirmed that friction coefficient was always lower in case of contacts involving TiO2 APS coating. Similar tribological results and chemistry were obtained for TiO2 nanoparticles blended with MoDTC in case of steel / reference steel contact. Both the cases, TiO2 APS and TiO2 nanoparticles showed complete decomposition of MoDTC to form MoS2. Tribocatalysis was suggested as the mechanism responsible for complete decomposition of MoDTC in case of TiO2 based materials like TiO2 APS coating and TiO2 nanoparticles

Les dispersions colloïdales de nanoparticules (NPs) sont très répandues dans l'industrie, et permettent d'éviter l'utilisation de NPs sèches, controversée pour des raisons de toxicité. Le contrôle des interactions entre les NPs et le milieu dispersant reste le point clé de ces systèmes. La modulation de ces interactions permet de contrôler l'état de dispersion des NPs dans les sols. De plus, les nanocomposites NPs-polymère se sont avérés prometteurs pour une large gamme d'applications, ainsi l'utilisation de sols pourrait présenter une voie avantageuse d'incorporation des NPs dans le polymère, tout en offrant la possibilité de contrôler leur état de dispersion, et in fine les propriétés du matériau, celles-ci étant liées à l'état de dispersion des NPs. L'objectif de ce travail de thèse est le développement de méthodes de modification de surface de NPs d'oxyde en dispersion colloïdale, tout en contrôlant la dispersion des NPs dans les sols et dans les nanocomposites issus de ces sols. Puis, l'évaluation de cet état de dispersion par SAXS. Deux méthodes de modification de surface ont ainsi été développées : la première implique le greffage d'acides phosphoniques sur des NPs de silice recouvertes d'alumine en dispersion dans l'eau, et la seconde met en jeu le greffage d'acides phosphoniques sur des NPs de TiO2 et leur transfert d'une phase aqueuse à une phase CHCl3. Les NPs modifiées ont été caractérisées par diverses méthodes. Leur état de dispersion a été étudié par DLS et SAS. De plus, pour les NPs de silice-amine, l'impact de la densité de greffage du C8PA sur la structure des NPs (à l'état sec) a été mis en évidence par SAXS et différents processus de relaxation ont été étudiés par BDS pour les NPs nues et modifiées. Enfin, ces NPs ont été incorporées dans un polymère de PEA par voie aqueuse via des latex et leur état de dispersion dans les composites a été mesuré par SANS. / Colloidal nanoparticles (NPs) dispersions are largely used in the industry, and avoid the use of dried NPs, which is controversial due to safety concerns. The key point in such systems remains the control of the interactions with the dispersed medium and between the NPs. Mastering these interactions allows controlling the NPs' state of dispersion. Moreover, as polymer-NPs nanocomposites have been found promising for a wide variety of applications, the use of colloidal sols could thus be an advantageous way of NPs' incorporation in the polymer, with a possible control of the NPs state of dispersion, and finally on the properties of the material, as they are linked to the NPs' dispersion. The purpose of this PhD work is to develop surface-functionalization methods of oxide NPs in colloidal sols in order to control the dispersion of NPs in the sols and in polymer nanocomposites derived from these sols, and to evaluate this dispersion using SAXS. Two surface modification methods have been developed to obtain aqueous or organic sols of functionalized NPs. The first one concerns the reaction in water of alumina-coated silica NPs with phosphonic acids (PAs), and the second one involves the simultaneous grafting and phase transfer of TiO2 NPs from an aqueous to a CHCl3 phase using PAs. The resulting NPs were characterized and their state of dispersion was monitored by DLS and SAS measurements. The impact of the C8PA grafting density on the structure of modified alumina-coated silica NPs in the dried state was evidenced by SAXS. The different relaxation processes of bare and grafted NPs were studied by BDS. These NPs were then incorporated in a PEA polymer by an aqueous latex route, and their structure in the nanocomposites was investigated by SANS.

Le développement de procédé évoluant à la pression atmosphérique représente un enjeu majeur dans le dépôt de couches minces nanocomposites. Parmi ces procédés, les Décharges à Barrières Diélectriques présentent l'avantage d'être un procédé vert sans effluent gazeux, pouvant facilement être intégrées dans une chaine de production industrielle. L'approche choisie pour la réalisation de couches minces nanocomposites repose sur l'injection sous forme d'aérosol d'une suspension colloïdale dans la DBD. Les nanoparticules semi-conductrices de TiO2 sont choisies et mise en suspension dans un alcool polymérisable tel que l'isopropanol. L’objectif de ce travail est de contrôler le transport des nanoparticules et la croissance de la matrice dans la DBD en vue de réaliser une couche mince nanocomposite.Différentes méthodes de formation de l'aérosol et de filtration sont évaluées, ainsi que différents gaz vecteur (Ar, N2). Dans tous les cas considérés, la décharge est filamentaire.L'estimation des valeurs des différentes forces s'exerçant sur une nanoparticule dans une DBD confortée par un modèle numérique à permis d'orienter les expérimentations. Il est ainsi possible, à partir des paramètres permettant de générer le plasma, d'influencer le dépôt des nanoparticules et la croissance de la matrice. Les dépôts obtenus sont analysés ex situ par microscopie électronique à balayage, spectroscopie infrarouge, Raman et à rayon X et in situ avec la diffusion laser.Dans le régime filamentaire considéré, nous montrons que le flux de gaz et la fréquence de la tension joue des rôles prépondérants sur le dépôt des couches minces nanocomposites. Cette étude a permis de mettre en évidence qu’une simple fréquence n’est pas suffisante pour déposer la couche mince nanocomposite. Cependant l’utilisation d’une double fréquence semble être la meilleure approche pour séparer le transport des nanoparticules de celui de la croissance de la matrice. / Development of an atmospheric pressure process presents a major concern in the deposition of nanocomposites thin films. Among these processes, Dielectrics Barrier Discharges takes advantages to be green processes without gas effluent, which can be easily integrate in an industrial line production. The chosen approach for the nanocomposite thin film deposition is based on the injection of an aerosol of a colloidal suspension in the DBD. Semi-conductive TiO2 nanoparticles are chosen and put in suspension in a polymerizable alcohol as isopropanol. The objective of the present work is to control the transport of the nanoparticles as well as the matrix growth in the DBD in order to realize the nanocomposites thin film Different methods of the aerosol formation and filtration are evaluated, as well as the carrier gas (Ar, N2). In each case considered, the discharge works in filamentary. Estimating values of the different forces acting on the nanoparticles in a DBD comforted by a numerical model allowed to guide the experimentations. Thanks to the parameter which generated the plasma, it is possible to influence the nanoparticles deposition and the matrix growth. Depositions are ex situ analyzed by scanning electron microscopy, Infra-red, Raman, and X-ray spectroscopy and in situ by laser scattering. In the filamentary regime considered, we show that the gas flow rate and the frequency of the voltage play a dominant role on the deposition of nanocomposites thin films. This study allowed to highlight that a simple frequency is not enough to deposit the nanocomposite thin film. However, the use of a double frequencies seems to be the best way to separate the nanoparticles transport to the surface from that of the matrix growth.

Ce mémoire vise à montrer l’intérêt de nanoparticules (NPs) de TiO2 comme plateforme pour immobiliser dans un environnement proche des complexes de coordination pouvant interagir par transfert d’électron photoinduit. Nous nous sommes intéressés à l’étude de nanomatériaux hybrides associant le complexe [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) comme photosensibilisateur aux complexes [Cr(ttpy)2]3+ ou [Mn(ttpy)(CO)3Br] (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) comme accepteurs d'électrons. Pour immobiliser les différents complexes à la surface du TiO2, une fonction acide phosphonique a été introduite sur une des bipyridines du centre [Ru(bpy)3]2+ et sur la terpyridine des complexes [Cr(ttpy)2]3+. L’étude des processus de transferts de charges photo-induits sous irradiation en lumière visible sur le colloïde TiO2/RuII montre que l'état à charges séparées (e-)TiO2/ RuIII possède une longue durée de vie, ce qui rend possible l'utilisation des charges dans des réactions successives d’oxydation ou de réduction. Notamment l’irradiation du colloïde TiO2/RuII en présence de [Cr(ttpy)2]3+ et de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électron sacrificiel permet la réduction à deux électrons du [Cr(ttpy)2]3+. Par la suite, le complexe [Cr(ttpy)2]3+ est immobilisé sur les NPs de TiO2/RuII pour former un assemblage RuII/TiO2/CrIII au sein duquel les processus de transfert d'électrons photo-induits sont étudiés. De manière à proposer un système pour la réduction photocatalytique du CO2, le complexe [Mn(ttpy)(CO)3Br] a été co-immobilisé avec le [Ru(bpy)3]2+ suivant une approche de chimie sur surface pour former le colloïde RuII/TiO2/MnI. Ce système présente une excellente sélectivité vis-à-vis du HCOOH comme seul produit de la photoréduction du CO2 en présence de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) comme donneur d'électron sacrificiel. Un système hybride associant le [Ru(bpy)3]2+ portant des fonctions pyrroles et immobilisé sur TiO2 a également été synthétisé et étudié. Sous irradiation lumineuse, le transfert de charges (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ permet d’induire la polymérisation du pyrrole. Le nanocomposite TiO2/poly(Ru-pyr) obtenu et déposé sur une électrode génère, en présence de TEOA, un photocourant anodique stable de plus de 10 μA.cm-2. L’ensemble des résultats montre que les NPs de TiO2 peuvent être un moyen d’assembler des complexes dans un environnement proche en limitant les interactions à l’état fondamental, mais permettant des transferts d’électrons photoinduits entre eux. Suivant les potentiels redox des différents composants, les transferts d’électron ont lieu soit via la nanoparticule soit en surface de celle-ci. / This thesis aims to investigate the possibility of using TiO2 nanoparticles (NPs) as a platform to immobilize proximal coordination complexes that can interact with each other by photoinduced electron transfer. We have studied hybrid nanomaterials combining [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) as a photosensitizer and [Cr(ttpy)2]3+ or [Mn(ttpy)(CO)3Br (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) as electron acceptors. To immobilize the various complexes on the surface of TiO2, a phosphonic acid functional group was introduced on one of the bipyridines of the [Ru(bpy)3]2+ center and on the terpyridines of the [Cr(ttpy)2]3+ complex. Under visible light, the TiO2/RuII colloid undergoes a photo-induced charge transfer process leading to a long-lived charge separation state (e )TiO2/RuIII, which makes it possible to be engaged in successive oxidation or reduction reactions. In particular, the visible irradiation of the TiO2/RuII colloid in the presence of [Cr(ttpy)2]3+ and triethanolamine (TEOA) as a sacrificial electron donor allows the two-electron reduction of [Cr(ttpy)2]3+. Subsequently, the [Cr(ttpy)2]3+ complex has been immobilized on the TiO2/RuII NPs to form a RuII/TiO2/CrIII assembly in which the photoinduced electron transfer processes were investigated. In order to propose a system for the photocatalytic reduction of CO2, the [Mn(ttpy)(CO)3Br] and [Ru(bpy)3]2+ complexes were co-immobilized on TiO2 NPs following a chemistry on surface approach to form a RuII/TiO2/MnI triad. Under irradiation at 470 nm, this system exhibits excellent selectivity towards HCOOH as the only product of CO2 photoreduction in DMF/TEOA solvent mixture, in the presence of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) as a sacrificial electron donor. Another hybrid system linking a [Ru(bpy)3]2+ unit to two pyrrole functions and being immobilized on TiO2 has also been synthesized and studied. Under visible light, the transient (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ species induce the polymerization of pyrrole to form a TiO2/poly(Ru-pyr) nanocomposite. The nanocomposite deposited on an electrode generates, in the presence of TEOA, a stable anodic photocurrent of more than 10 μA.cm-2. All the results show that TiO2 NPs can be used to associate different complexes in a close environment by limiting the interactions in the ground state but allow photoinduced electron transfer processes between them. Depending on the redox potentials of the different components, the electron transfer takes place either through the semiconducting NPs or on the surface.

Les membranes biologiques sont impliquées dans divers mécanismes comme la reconnaissance moléculaire ou encore la fusion membranaire. Les lipides, principaux composants des membranes, sont inhérents à ces processus cellulaires, mais leur organisation et leur rôle fonctionnel au sein de ces systèmes sont très complexes. Dans ce travail, nous avons utilisé des modèles membranaires mimant ces systèmes biologiques pour identifier les interactions mises en jeu avec divers agents exogènes (AEs), en utilisant la microscopie à force atomique (AFM). Nous avons donc travaillé sur deux AEs différents qui interagissent potentiellement avec ces membranes. Le premier intervient directement dans le cadre de l'étude du paludisme. Le mécanisme moléculaire de cette maladie (impliquant probablement des structures lipidiques) n'étant pas clair, la compréhension de celui-ci faciliterait le développement de nouvelles molécules antipaludiques et/ou cibles thérapeutiques. Parallèlement notre étude s'est portée sur l'interaction des nanoparticules (NPs) de TiO2, notre second AE, avec les membranes. Très utilisées dans l'industrie, ces NPs de TiO2 pourraient avoir un impact sur la santé humaine, en interagissant notamment avec les membranes cellulaires. Des techniques biophysiques classiques ont tout d'abord été utilisées pour évaluer l'interaction de l'AE avec des systèmes biomimétiques. Ensuite, lorsque celle-ci est prouvée, l'AFM est utilisée pour visualiser les changements morphologiques des modèles membranaires en présence de ces AEs. Ainsi, pour chaque AE, nous avons finalement suggéré un mécanisme d'interaction afin de répondre aux problématiques soulevées.