Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les phonons mous et le couplage électron-phonon sont considérés comme responsables d’un grand nombre de transition de phase. Pour en comprendre complétement les mécanismes, il est nécessaire d’étudier à la fois les modifications structurales, les changements de configuration électronique et les dynamiques de réseau cristallin. De toute évidence, cela représente une charge de travail expérimental et théorique considérable, voire même hors d’atteinte.Néanmoins, il est parfois possible d’introduire certaines simplifications et d’ainsi rendre une telle étude réalisable. C’est le cas pour les deux systèmes au cœur de ce travail de thèse, pour lesquels la transition de phase peut être diviser en deux instabilités : l’une est structurale, intrinsèque aux éléments constitutifs du système et l’autre, superposée, provient de la configuration électronique. L’interaction entre ces instabilités est illustrée à travers l’exemple de deux systèmes à priori hétérogènes, la famille des bronzes monophosphate de tungstène d’une part et l’antimoine d’autre part, qui révèleront finalement posséder des similarités inattendues. La combinaison des techniques de diffusion diffuse et de diffusion inélastique de rayons X permet des observations qualitatives et une meilleure compréhension de la situation pour les deux systèmes.Les bronzes monophosphate de tungstène font partie de la famille des oxydes quasi-2D, (PO2)4(WO3)2m, qui ont la particularité d’être sujet à des instabilités de type onde de densité de charges (ODC). Ces bronzes sont constitués d’une structure de perovskite vide composée par des couches octaédriques (WO3)2m. L’épaisseur de chacune de ces couches est définie par la valeur de m, qui mène ainsi à différents types de phase d’ODC. Le cas du terme m=2 a aussi été étudié car le fait que les chaînes zig-zag y soient isolées conduit à une instabilité quasi-1D. La présence d’une phase d’ODC a été découverte à TC=270K avec q=0.25b*. Cette phase est engendrée par le mouvement à corps rigide, plus exactement, par les basculements corrélés des octaèdres. Pour les autres termes (m=6,7 et 8), l’instabilité structurale a une origine différente et est liée à l’agencement en couches de WO3, plus particulièrement aux déplacements corrélés des chaînes W-O-W-O. Ces derniers sont la cause d’une forte diffusion diffuse sur des plans spécifiques, résultant de la présence de phonons ’relativement’ mous localisés dans la même région. Ensuite, l’emboitement de la surface de Fermi quasi-2D est à l’origine de l’ancrage du vecteur de modulation sur une valeur spécifique de transfert de moment, définit par l’interaction de deux instabilités, structurale et électronique. De façon remarquable, l’amplitude des déplacements des atomes de tungstène dans le terme m=8 est beaucoup plus élevée que dans le m=6.L’antimoine à température ambiante possède une structure rhomboédrique, dérivant d’une légère distorsion de la structure cubique primitive (CP) par transition de Peierls. Sous pression, la distorsion se réduit sans toutefois disparaître complétement, puisque l’antimoine se transforme dans un premier temps en une série de structures complexes, pour finalement adopter celle possédant la plus grande symétrie, la structure cubique centrée (CC). De la même façon que pour les bronzes, les caractéristiques de la diffusion diffuse ainsi que, dans une certaine mesure, les particularités de la dynamique du réseau rhomboédrique, s’expliquent à travers de l’instabilité du réseau cubique primitif. Cette dernière est liée aux déplacements corrélés dans les chaînes avec direction pseudo-cubique <100>. En outre, les détails de la transition de phase peuvent être explicités par l’association de l’analyse des vecteurs critiques de la transformation CC-CP avec les résultats expérimentaux obtenus sur la dépendance en pression de l’énergie des phonons. / A large number of phase transitions can be interpreted as being driven by phonon softening and/or electron-phonon coupling. Thus, a full mechanistic description requires the understanding of structural transformation, changes in electronic structure and lattice dynamics. All together this represents an enormous, for many cases unrealisable, experimental and theoretical effort.However, with the introduction of appropriate assumptions the problem may be simplified. Here we concentrate on two systems, where the interpretation of the phase transition may be split into an intrinsic instability of the building blocks combined with a superimposed electronic instability. We illustrate the interplay between the framework and electron-phonon-related instabilities using the seemingly heterogeneous examples of phosphate tungsten bronzes and elementary antimony. Based on the combined results from diffuse and inelastic X-ray scattering, we propose for the two systems a picture that explains the experimental observations. The similarities found between these two systems are deemed to be rather surprising.Monophosphate tungsten bronzes are a family of quasi-2D-oxides, (PO2)4(WO3)2m, that exhibits charge density wave (CDW) instability. They contain empty perovskite WO3 slabs with varying thickness between different members, characterised by the $m$ value. This thickness defines the sequence of charge density wave phases that appear on cooling. The degenerate case of $m$=2, presenting a quasi-1D instability, was explored since the WO3-octahedra zig-zag chain is isolated. A CDW phase (TC=270K and q=0.25b*) is found to be linked to a rigid-body motion, precisely, to a correlation in the tilting of the octahedra. For the others studied members, as m=6,7 and 8, we found another kind of structural instability. In this case the origin comes from the WO$_3$ slabs framework, realised as correlated displacements of tungsten atoms along the octahedral 4-fold axis direction (W-O-W-O direction). This leads to a strong x-ray diffuse scattering localised in specific planes, linked to relatively soft phonons modes. Specific Fermi surface nesting, close to the 2D case, gives rise to a freezing of the modulations at the specific momentum transfer, defined by the interplay of two instabilities, the structural and electronic one. Remarkably, the displacements of W for m=8 are much superior than in m=6.Elemental antimony at ambient condition has an A7 rhombohedral structure, obtained by small distortion from primitive cubic (PC) lattice through a Peierls transition. Under pressure, the distortion is reduced, but remains finite, as antimony transforms through a series of highly complex structures, before adopting as last the highest-symmetry body-centred cubic (BCC) phase. The main diffuse scattering features and to some extent the peculiarities in the lattice dynamics of the A7 phase – as above - can be explained by the instability of the primitive cubic network with respect to correlated displacements along the chains with <100> pseudo-cubic directions. Analysis of critical vectors for the BCC-PC transformation together with experimentally obtained phonon-energies pressure dependence provides further insights into the details of the phase transformation.

Comprendre le transport électronique dans les cristaux bidimensionnels est un enjeu conceptuel majeur pour la nanoélectornique de demain. Dans cette thèse, on dévelloppe des méthodes ab initio pour étudier l'interaction électron-phonon, l'écrantage et le transport dans le graphène. Pour surpasser les limites des méthodes ab initio en ondes planes, à l'origine destinées aux matériaux périodiques en trois dimensions, on tronque l'interaction coulombienne dans la troisième dimension, isolant ainsi le système bidimensionnel de ses images périodiques. Ceci est réalisé au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité en perturbation, afin de calculer la réponse de la densité de charge et le spectre des phonons dans un cadre bidimensionnel. On utilise ces méthodes pour obtenir un modèle quantitatif du couplage électron-phonon dans le graphène pour une configuration de type transistor à effet de champ. Le couplage aux phonons acoustiques est dominé par le champ de jauge non-écranté, que nous calculons en incluant l'effet des interactions électron-électron au niveau GW. Nos simulations des propriétés d'écrantage statiques du graphene valident les modèles analytiques et montrent que le potentiel de déformation est fortement écranté, de sorte que sa contribution à la diffusion des électrons par les phonons acoustiques est négligeable. On montre également que le couplage avec les phonons hors-plan est faible mais fini. On obtient la contribution de la diffusion par les phonons à la résistivité en résolvant l'équation de Boltzmann pour le transport. En dessous de la température ambiante, nos résultats confirment le rôle des phonons acoustiques et une augmentation de 15% du paramètre de jauge it ab initio permet un excellent accord avec l'expérience. Au dessus de la température ambiante, on dénote l'importance des phonons optiques intrinsèques. / Understanding the transport properties of two-dimensional crystals doped by field effect is a conceptual milestone for tomorrow's nanoelectronics. In this thesis we develop first-principles methods to investigate electron-phonon interactions, screening and phonon-limited transport in graphene. To overcome the limitations of existing plane-wave ab initio packages, originally devised for three-dimensional periodic solids, we truncate the Coulomb interaction in the third direction and isolate the 2D system from its periodic images. This is implemented in density-functional perturbation theory to calculate charge density responses and phonon spectra in a two-dimensional framework. We use those methods to develop a quantitative model of electron-phonon coupling for graphene in the field effect transistor configuration. We find that the coupling of electrons to acoustic phonons is dominated by the unscreened gauge field, which we compute with full inclusion of electron-electron interactions at the GW level. Our simulations of the static screening properties of graphene validate analytical models and reveal that the deformation potential is strongly screened, such that its contribution to acoustic phonon scattering is negligible. We find a small but finite linear coupling with out-of-plane phonons. By solving the Boltzmann transport equation we obtain the phonon-limited resistivity. Below room temperature, our results confirm the role of acoustic phonons and a 15% increase of the ab initio gauge field parameter leads to an excellent quantitative agreement with experiment. Above room-temperature, we point to the importance of the coupling with intrinsic optical phonons.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22. / This manuscript presents an experimental study on pristine and functionalized single-wall carbon nanotubes by means of photoluminescence spectroscopy. Due to nanotubes original one-layer structure, the physico-chemical environment can greatly alter their optical properties, introducing in the same time a way to control these properties. Luminescence signals from single substrate desposited nanotubes are studied with a home-made confocal microscope at cryogenic temperatures. The large variety of observed spectral profiles is interpreted in term of an unified coupling between localized excitons and unidimensionnal acoustic phonons. In particular, a local gap in the low energy phonon spectrum leads to narrow lines with width lower than 500 µeV. Nanotubes non-covalently functionalized with dye molecules (porphyrins) show an original absorption feature at 2.8 eV involving a very efficient energy transfer. Molecules coverage and affinity on the nanotube wall are evaluated from the adsorption thermodynamic equilibrium. A polarized photoluminescence study at the single compound scale reveals that the energy transfer shows strong anisotropy owing to antenna effects in the vicinity of the nanotube. Finally, the dye molecule can be used as an absorptive unit cell to calculate the absorption cross section of carbon nanotubes. A clear evolution is found at the S22 optical resonance with respect to the chiral angle of the species.

Cet exposé est scindé en deux grandes parties. Dans la première, nous estimons des constantes photo-physiques du saphir dopé au titane à partir d'un modèle analytique simple exploitant une théorie de Huang-Rhys pour la détermination du profil spectral des bandes simples et une hypothèse réaliste de superposition de ces dernières. Nous déterminons une formule pour l'indice de réfraction total du Ti:saphir en fonction de la concentration de dopant. Dans une seconde partie, nous évaluons, selon la vérification d'un concept, la capacité de laser sana inversion de populations pour un cristal dopé possédant une basse symétrie. Nous appuyons notre démonstration en établissant une condition de seuil généralisée d'effet laser. Ce concept pourrait être une rupture technologique dans le domaine des grands cristaux dopés et n'a pas encore été investigué par la communauté. / This presentation is split into two main parts. In the first, we estimate photo-physical constants of titanium doped sapphire from a simple analytical model using a Huang-Rhys theory for the determination of the spectral profile of simple bands and from a realistic hypothesis of superposition of the latter. We define a formula for the total refractive index of Ti:sapphire as a function of dopant concentration. In a second part, we evaluate, according to the verification of a concept, the laser capability without population inversion for a doped crystal with low symmetry. We support our demonstration by establishing a generalized laser threshold condition. This concept would be a technological breakthrough in the field of large doped crystals and has not yet been investigated by the community.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22.

Cette thèse traite de la structure électronique de supraconducteurs telle que déterminée par la théorie de la fonctionnelle de la densité. Une brève explication de cette théorie est faite dans l’introduction. Le modèle de Hubbard est présenté pour pallier à des problèmes de cette théorie face à certains matériaux, dont les cuprates. L’union de deux théories donne la DFT+U, une méthode permettant de bien représenter certains systèmes ayant des électrons fortement corrélés. Par la suite, un article traitant du couplage électron- phonon dans le supraconducteur NbC1−xNx est présenté. Les résultats illustrent bien le rôle de la surface de Fermi dans le mécanisme d’appariement électronique menant à la supraconductivité. Grâce à ces résultats, un modèle est développé qui permet d’expliquer comment la température de transition critique est influencée par le changement des fré- quences de vibration du cristal. Ensuite, des résultats de calcul d’oscillations quantiques obtenus par une analyse approfondie de surfaces de Fermi, permettant une comparaison directe avec des données expérimentales, sont présentés dans deux articles. Le premier traite d’un matériau dans la famille des pnictures de fer, le LaFe2P2. L’absence de su- praconductivité dans ce matériau s’explique par la différence entre sa surface de Fermi obtenue et celle du supraconducteur BaFe2As2. Le second article traite du matériau à fermions lourds, le YbCoIn5. Pour ce faire, une nouvelle méthode efficace de calcul des fréquences de Haas-van Alphen est développée. Finalement, un dernier article traitant du cuprate supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O6.5 est présenté. À l’aide de la DFT+U, le rôle de plusieurs ordres magnétiques sur la surface de Fermi est étudié. Ces résultats permettent de mieux comprendre les mesures d’oscillations quan- tiques mesurées dans ce matériau. / In this thesis, the electronic structure of different kinds of superconductors is explored with the density functional theory. A brief explanation of this theory is done in the in- troduction. The Hubbard model is also presented as it can be used to solve shortcomings of the theory in some materials such as cuprates. The blend of the two theories is the DFT+U which is used to describe materials with strongly correlated electrons. After- ward, a paper describing the electron-phonon coupling in the superconductor NbC1−xNx is presented. Results from this work show the role of the Fermi surface in the electron pairing mechanism leading to superconductivity. Based on these results, a model is de- veloped explaining how the critical temperature is influenced by the change in frequency of the vibration modes. Then, quantum oscillation results based on a detailed analysis of Fermi surfaces, allowing a direct comparison with experimental data, are presented within two papers. The first one is about a material in the iron pnictide family, the LaFe2P2. Our calculations show that the Fermi surface of this material is different from the superconducting doped BaFe2As2 which explains why this material shows no sign of superconductivity. The second paper is about the heavy fermion system YbCoIn5. To do this, a new efficient method to calculate de Haas-van Alphen frequencies is developed. Finally, a paper on superconducting YBa2Cu3O6.5 is presented. Using DFT+U, the role of various magnetic orders on the Fermi surface are studied. The results allow a better understanding of the measured quantum oscillations in this material.

Cette thèse traite de la structure électronique de supraconducteurs telle que déterminée par la théorie de la fonctionnelle de la densité. Une brève explication de cette théorie est faite dans l’introduction. Le modèle de Hubbard est présenté pour pallier à des problèmes de cette théorie face à certains matériaux, dont les cuprates. L’union de deux théories donne la DFT+U, une méthode permettant de bien représenter certains systèmes ayant des électrons fortement corrélés. Par la suite, un article traitant du couplage électron- phonon dans le supraconducteur NbC1−xNx est présenté. Les résultats illustrent bien le rôle de la surface de Fermi dans le mécanisme d’appariement électronique menant à la supraconductivité. Grâce à ces résultats, un modèle est développé qui permet d’expliquer comment la température de transition critique est influencée par le changement des fré- quences de vibration du cristal. Ensuite, des résultats de calcul d’oscillations quantiques obtenus par une analyse approfondie de surfaces de Fermi, permettant une comparaison directe avec des données expérimentales, sont présentés dans deux articles. Le premier traite d’un matériau dans la famille des pnictures de fer, le LaFe2P2. L’absence de su- praconductivité dans ce matériau s’explique par la différence entre sa surface de Fermi obtenue et celle du supraconducteur BaFe2As2. Le second article traite du matériau à fermions lourds, le YbCoIn5. Pour ce faire, une nouvelle méthode efficace de calcul des fréquences de Haas-van Alphen est développée. Finalement, un dernier article traitant du cuprate supraconducteur à haute température critique YBa2Cu3O6.5 est présenté. À l’aide de la DFT+U, le rôle de plusieurs ordres magnétiques sur la surface de Fermi est étudié. Ces résultats permettent de mieux comprendre les mesures d’oscillations quan- tiques mesurées dans ce matériau. / In this thesis, the electronic structure of different kinds of superconductors is explored with the density functional theory. A brief explanation of this theory is done in the in- troduction. The Hubbard model is also presented as it can be used to solve shortcomings of the theory in some materials such as cuprates. The blend of the two theories is the DFT+U which is used to describe materials with strongly correlated electrons. After- ward, a paper describing the electron-phonon coupling in the superconductor NbC1−xNx is presented. Results from this work show the role of the Fermi surface in the electron pairing mechanism leading to superconductivity. Based on these results, a model is de- veloped explaining how the critical temperature is influenced by the change in frequency of the vibration modes. Then, quantum oscillation results based on a detailed analysis of Fermi surfaces, allowing a direct comparison with experimental data, are presented within two papers. The first one is about a material in the iron pnictide family, the LaFe2P2. Our calculations show that the Fermi surface of this material is different from the superconducting doped BaFe2As2 which explains why this material shows no sign of superconductivity. The second paper is about the heavy fermion system YbCoIn5. To do this, a new efficient method to calculate de Haas-van Alphen frequencies is developed. Finally, a paper on superconducting YBa2Cu3O6.5 is presented. Using DFT+U, the role of various magnetic orders on the Fermi surface are studied. The results allow a better understanding of the measured quantum oscillations in this material.

Ce travail a été consacré à l'étude théorique du bismuth semi-métallique à l'aide de méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les effets de couplage spin-orbite et d'échange et de corrélation dans l'approximation de densité locale (LDA) et de gradient généralisé (GGA) ont été approfondis de façon systématique. J'ai trouvé que les poches d'électrons et de trous au niveau de Fermi sont correctement décrites, ce qui m'a permis d'interpréter avec succés les expériences pompe-sonde dans le bismuth photoexcité menées au laboratoire des Solides Irradiés. Le calcul du couplage électron-phonon a montré la forte dépendance, par rapport au vecteur d'onde électronique, du couplage de la bande de valence la plus haute avec le phonon A1g LO de centre de zone, ce qui explique l'observation de la forte dépendance en k de l'amplitude d'oscillation de l'énergie de liaison de cette même bande en photoémission résolue en temps. J'ai aussi montré que la présence d'extréma dans les bandes de valence et de conduction, où la masse des porteurs peut atteindre 18 m0, favorise une accumulation des porteurs et conduit à une augmentation de leur fréquence plasma au cours du temps aprés photoexcitation, un effet qui n'a pas (encore) été observé dans d'autres matériaux. Enfin, j'ai développé une nouvelle méthode en théorie de perturbation de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFPT), qui permet de calculer la réponse électronique du matériau pour n'importe quelle valeur du moment transféré. Cette approche basée sur la méthode de récursion de Lanczos m'a permis de calculer les spectres de perte d'énergie électronique de Bi dans la gamme d'énergie 0-100 eV et de combler l'intervalle d'énergie entre les pertes des électrons de valence et celles des électrons de cœur. Cette méthode ouvre des perspectives considérables, comme le calcul des plasmons de surface.

Cette thèse porte sur le calcul de structures électroniques dans les solides. À l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité, puis de la théorie des perturbations à N-corps, on cherche à calculer la structure de bandes des matériaux de façon aussi précise et efficace que possible. Dans un premier temps, les développements théoriques ayant mené à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), puis aux équations de Hedin sont présentés. On montre que l'approximation GW constitue une méthode pratique pour calculer la self-énergie, dont les résultats améliorent l'accord de la structure de bandes avec l'expérience par rapport aux calculs DFT. On analyse ensuite la performance des calculs GW dans différents oxydes transparents, soit le ZnO, le SnO2 et le SiO2. Une attention particulière est portée aux modèles de pôle de plasmon, qui permettent d'accélérer grandement les calculs GW en modélisant la matrice diélectrique inverse. Parmi les différents modèles de pôle de plasmon existants, celui de Godby et Needs s'avère être celui qui reproduit le plus fidèlement le calcul complet de la matrice diélectrique inverse dans les matériaux étudiés. La seconde partie de la thèse se concentre sur l'interaction entre les vibrations des atomes du réseau cristallin et les états électroniques. Il est d'abord montré comment le couplage électron-phonon affecte la structure de bandes à température finie et à température nulle, ce qu'on nomme la renormalisation du point zéro (ZPR). On applique ensuite la méthode GW au calcul du couplage électron-phonon dans le diamant. Le ZPR s'avère être fortement amplifié par rapport aux calculs DFT lorsque les corrections GW sont appliquées, améliorant l'accord avec les observations expérimentales. / This thesis deals with electronic structure calculations in solids. Using density functional theory and many-body perturbation theory, we seek to compute the band structure of materials in the most precise and efficient way. First, the theoretical developments leading to density functional theory (DFT) and to Hedin's equations are presented. It is shown how the GW approximation allows for a practical scheme to compute the self-energy, whose results enhance the agreement of the band structure with experiments, compared to DFT. We then analyse the performance of GW calculations in various transparent oxides, namely ZnO, SnO2 and SiO2. A special attention is devoted to the plasmon-pole model, which allows to accelerate significantly the calculations by modelling the inverse dielectric matrix. Among the different plasmon-pole models, the one of Godby and Needs turns out to be the most accurate in the studied materials. The second part of the thesis concentrates on the interaction between vibrations of the crystal lattice with electronic states. It is first shown how the electron-phonon coupling affects the band structure at finite temperature and at zero temperature, which is called the zero-point renormalization (ZPR). Then, we use the GW method to compute the electron-phonon coupling in diamond. The ZPR turns out to be strongly amplified with respect to DFT upon the application of GW corrections, enhancing the agreement with experimental observations.