Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22. / This manuscript presents an experimental study on pristine and functionalized single-wall carbon nanotubes by means of photoluminescence spectroscopy. Due to nanotubes original one-layer structure, the physico-chemical environment can greatly alter their optical properties, introducing in the same time a way to control these properties. Luminescence signals from single substrate desposited nanotubes are studied with a home-made confocal microscope at cryogenic temperatures. The large variety of observed spectral profiles is interpreted in term of an unified coupling between localized excitons and unidimensionnal acoustic phonons. In particular, a local gap in the low energy phonon spectrum leads to narrow lines with width lower than 500 µeV. Nanotubes non-covalently functionalized with dye molecules (porphyrins) show an original absorption feature at 2.8 eV involving a very efficient energy transfer. Molecules coverage and affinity on the nanotube wall are evaluated from the adsorption thermodynamic equilibrium. A polarized photoluminescence study at the single compound scale reveals that the energy transfer shows strong anisotropy owing to antenna effects in the vicinity of the nanotube. Finally, the dye molecule can be used as an absorptive unit cell to calculate the absorption cross section of carbon nanotubes. A clear evolution is found at the S22 optical resonance with respect to the chiral angle of the species.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie de photoluminescence de nanotubes de carbone nus et fonctionnalisés. Les nanotubes étant formés exclusivement d'atomes de surface, leurs propriétés optiques peuvent être grandement altérées, mais aussi contrôlées, par interaction avec l'environnement physico-chimique. Un dispositif de microscopie confocale à l'échelle de l'objet unique et à température cryogénique est développé pour l'étude de la luminescence de nanotubes déposés sur substrat. La variété des profils spectraux observés est interprétée en terme d'un couplage entre excitons localisés et phonons acoustiques unidimensionnels dont le spectre peut être altéré aux basses énergies. Ce mécanisme explique notamment l'observation originale de raies très fines, de largeur inférieure à 500 µeV. La fonctionnalisation non-covalente des nanotubes par des molécules de colorants (porphyrines) introduit une nouvelle voie d'excitation optique par un transfert d'énergie très efficace. Le suivi physico-chimique de la réaction d'adsorption nous informe sur la couverture et l'affinité des molécules sur les nanotubes. Une étude de photoluminescence sur composés uniques résolue en polarisation montre une forte anisotropie du transfert d'énergie gouvernée par des effets d'antenne à proximité du nanotube. Enfin, le colorant peut être utilisé comme cellule d'absorption de référence pour évaluer la section efficace d'absorption des nanotubes. Une nette évolution avec l'angle chiral de l'espèce est notamment observée pour l'absorption à la résonance optique S22.

Les Jupiters Chauds représentent une classe d’exoplanètes très intéressante à étudier. En effet, ces planètes géantes gazeuses, orbitant très proches de leurs étoiles (typiquement 0.05 UA) reçoivent un ux UV 10 000 fois supérieur à ce que reçoit Jupiter par exemple dans notre Système Solaire. La temprérature atmosphérique, par conséquent très élevée, est comprise entre 1000 et 3000 K. Ces températures élevées, l'importance de la dynamique et la forte irradiation UV font des atmosphères de ces planètes le site d'une chimie unique, n'ayant pas d'équivalent dans le Système Solaire [...]. / Hot Jupiters are a class of exoplanets very interesting to study. Indeed, these giant planets, orbiting very close to their star (typically 0.05 AU), receive a UV ux 10 000 times more intense that the one Jupiter receives in our Solar system. The atmospheric temperature, thus very high, ranges between 1000 and 3000 K. Because of these high temperatures, the important dynamic and strong UV irradiation, the atmospheres of these planets are the site of unique chemistry, having no equivalent in the Solar System [...]

Le présent document constitue le mémoire rédigé durant ma thèse de doctorat, qui s'est déroulée de novembre 2008 à novembre 2011 à l'Institut Langevin (ESPCI ParisTech). Une partie de ce travail de thèse a consisté en l'étude expérimentale des fluctuations spatiales de la densité de modes optiques (LDOS) à la surface de films d'or semi-continus, connus pour présenter des modes de surface localisés au voisinage du seuil de percolation. Pour cela, nous avons dispersé des nanosources fluorescentes à la surface de films de fraction surfacique d'or croissante et mesuré la statistique du taux d'amortissement des émetteurs. Nous avons montré que les fluctuations spatiales de LDOS sont maximales lorsque les modes localisés apparaissent. Nous avons ensuite développé un instrument permettant de réaliser l'imagerie de LDOS en accrochant une nanosource fluorescente à l'apex d'une pointe d'AFM, et réalisé une preuve de principe sur des échantillons de test. Une autre partie a concerné l'étude théorique de la réponse optique d'une nanoparticule métallique. Nous avons montré comment le taux d'amortissement d'un dipôle en champ proche d'une nanosphère métallique est modifié lorsque les interactions microscopiques sont prises en compte. Nous avons également étudié l'influence de l'environnement sur la section efficace d'absorption d'une nanoparticule, et montré que cette grandeur n'est pas intrinsèque, mais dépend de l'environnement. Nous avons confirmé ce résultat sur un exemple simple permettant de donner des ordres de grandeur.

Au cours de ce travail de thèse à caractère expérimental, nous nous sommes attachés à mesurer les spectres absolus de section efficace d’absorption de nanotubes de carbone individuels placés dans différents environnements. Pour ce faire, nous avons développé un dispositif expérimental basé sur la technique de spectroscopie à modulation spatiale qui permet d’accéder de manière directe à la section efficace d’absorption de nano-objets individuels. Cette méthode ne requière aucun a priori sur les propriétés des nanotubes, et très important nous affranchit des effets d’ensemble. Ainsi, nous avons pu étudier les propriétés d’absorption de nanotubes individuels simple et double parois dans les environnements suivants : suspendus librement, agrégés en petit fagot, et déposés sur substrat. Plus précisément, l’évolution de l’absorption excitonique des nanotubes est analysée en fonction des paramètres structuraux (diamètre, nombre de parois, chiralité) et de l’environnement de ces derniers. Un autre aspect de cette thèse a pour objet l’analyse des propriétés de transport électronique des nanotubes de carbone soumis à des pressions hydrostatiques de gaz de l’ordre du gigapascal, avec la possibilité d’accéder au régime des basses températures. Ici, nous nous sommes concentrés sur l’étude de transistors à effet de champ composés de petits fagots de nanotubes de carbone contactés à leurs extrémités par des électrodes en palladium. Dans ce cadre, nous avons notamment réalisé la première observation de l’effet de blocage de Coulomb sous pression. Au final, ce travail de thèse a permis d’analyser les propriétés optiques et électroniques intrinsèques aux nanotubes de carbone et leur évolution sous l’effet de différents environnements (écrantage diélectrique, dopage chimique, contrainte mécanique et pression hydrostatique). Ce travail a pu être réalisé grâce au développement de nouvelles techniques permettant de sonder ces propriétés au niveau du nanotube individuel / In this dissertation, we report on the experimental investigation of the optical properties of single- and double-wall carbon nanotubes. Despite numerous studies performed using photoluminescence or Raman and Rayleigh scattering, knowledge of their optical response is still partial. In particular direct quantitative measurement of their absorption cross-section has not been achieved yet. Using spatial modulation spectroscopy we have determined, over a broad optical spectral range, the spectrum and amplitude of the absorption cross-section of identified individual single- and double-wall carbon nanotubes. These quantitative measurements permit the determination of the oscillator strength of the different excitonic resonances. Furthermore, investigation of the same nanotube, either a single-wall or double-wall nanotube, freestanding or deposited on a substrate shows large broadening with increase of oscillator strength of the excitonic resonances, as well as stark weakening of polarization dependent antenna effects, due to nanotube-substrate interaction. Similar study on nanotube bundles and double-wall nanotubes demonstrate the importance of inter-tube and inter-wall exciton coupling effects which seem to be of different nature in these two types of sample. The second part of this thesis studies electrical transport in carbon nanotube bundles under high pressure condition and low temperature. The behavior of nanotubebased field-effect transistors has been investigated, in the classical and Coulomb blockade regime, under gas-pressure up to 0.9 GPa. Overall, this dissertation communicates on the quantitative analysis of the absorption and electronic properties of carbon nanotubes and how they are influenced by various environmental effects such as dielectric screening, stress induced strain, hydrostatic pressure, or chemical doping. The novelty of this work is to address these issues at the single nanotube level

Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.