La formation de H2 dans le milieu interstellaire, à partir de deux atomes H, est une question essentielle en astrophysique. Cette réaction exothermique qui a lieu à la surface d'un grain de poussière interstellaire est la première étape d'une suite de réactions primordiales pour la physico-chimie. Dans les nuages diffus et les régions de photodissociation, on invoque pour mécanisme de formation une réaction de catalyse hétérogène Eley Rideal, un des atomes étant chimisorbé. Les grains sont principalement carbonés et constitués notamment de graphite. Les travaux théoriques antérieurs effectués en géométrie réduite n'ont pas permis d'expliquer la formation de H2 dans les états rovibrationnels observés (v<5). Pour prendre en compte les degrés de liberté de tous les atomes, nous avons conçu à partir du potentiel de Brenner, un nouveau potentiel pour modéliser le système graphène-H-H avec lequel nous avons réalisé une étude de dynamique moléculaire classique de la formation de H2. Cette étude a été effectuée pour des énergies de collision d'atomes H incidents de 0.015eV à 0.2eV et pour des surfaces à 0, 10 et 30K. Un des résultats principaux est que la section efficace de réaction est directement reliée à l'allure du potentiel que voit l'atome H incident. De plus, il a été mis en évidence que la distribution rovibrationnelle obtenue en autorisant la relaxation de la surface correspond mieux à celle observée par les astrophysiciens (v < 6), la surface absorbant ~25% de l'énergie disponible. Des travaux étudiant l'influence de la présence d'un atome H supplémentaire sur la surface ou d'une possible structure poreuse des grains, sur la formation de H2, sont présentés en annexe.

Un verre de composition 67 % SiO_2 - 12 % Al_2O_3 - 21 % CaO, choisi comme modèle simplifié des pellicules d'altération, est modélisé par les méthodes de dynamique moléculaire (DM) classique et ab initio.<br /><br />L'étude des effets de taille, en DM classique, montre que les systèmes de 100 atomes présentent un caractère plus ordonné par rapport à des systèmes de plus grande taille. L'effet observé est principalement lié à l'utilisation de termes de potentiels 3-corps. Non observable sur les facteurs de structure neutronique, le facteur calculé à partir d'une structure modélisée est en bonne adéquation avec une mesure expérimentale et valide le modèle classique. Les structures modélisées présentent un excès d'atomes d'oxygènes non pontants qui peuvent être compensés par des atomes d'oxygène tricoordonnés. L'exclusion non totale des atomes aluminium est aussi mis en évidence.<br /><br />La poursuite de la dynamique en DM ab initio de systèmes de 100 et 200 atomes fabriqué en DM classique permet d'affiner localement les structures (distances interatomiques, angles). Une description plus réaliste des vibrations est obtenue.<br /><br />La modélisation de films minces en DM classique montre une zone enrichie en calcium en sub-surface où l'on observe une dépolymérisation du réseau vitreux. L'aluminium s'étend le plus en surface et s'y trouve tricoordonné. La distribution atomique des films et les entités AlO_3 sont confirmés par un ajustement en DM ab initio. En DM classique, les atomes d'aluminium produisent un fort champ électrique au dessus de la surface et ils constituent, avec les sites NBO-Ca, des zones réactives avec H_2O.

Dans ce manuscrit, nous nous sommes intéressés aux propriétés des magmas ainsi qu’aux effets de l’eau sur celles-ci en utilisant la dynamique moléculaire classique. Après avoir mis en avant l’importance de l’eau dans les phénomènes géologiques et présenté quelques bases de dynamique moléculaire, nous présentons un champ de force pour les liquides silicatés anhydres. Nous utilisons ce champ de force pour étudier l’équation d’état, la structure et les propriétés de transport (viscosité, conductivité électrique, coefficient de diffusion) de liquides silicatés de composition aussi bien terrestre qu’extra-terrestre. Ces résultats sont systématiquement comparés avec les données de la littérature. Nous développons ensuite un champ de force pour l’eau pure compatible avec celui proposé pour les silicates. La validité de ce champ de force est étudiée par comparaison avec des résultats expérimentaux, de simulations ab-initio et d’autre champs de force classiques. Nous ajoutons enfin une interaction eau-silicate aux deux champs de forces précédents pour obtenir un champ de force décrivant les silicates hydratés. Celui-ci est utilisé pour étudier les propriétés des mélanges eau-silicate (solubilité, tension de surface). La structure et les propriétés des silicates hydratés sont ensuite étudiées, notamment la spéciation de l’eau, la densité, la viscosité, la conductivité électrique et les coefficients de diffusion. La structure locale autour des espèces protonées (OH-,H2O et H3O+) et leurs coefficients de diffusion sont également déterminés. Ces différents résultats sont là encore comparés aux données existantes dans la littérature. / In this manuscript, we focused on the properties of magmas and the effects of water on these properties using classical molecular dynamics simulations. After having pointed out the importance of water in geological processes and presented some basic principles of molecular dynamics simulations, we present a force field for dry silicate melts. We use this force field to study the equation of state, the structure and the transport properties (viscosity, electrical conductivity, diffusion coefficient) of silicate melts of terrestrial and extra-terrestrial compositions. These results are systematically compared with data of the literature. We then develop a force field for pure water compatible to the one proposed for silicates. The validity of this force field is investigated by comparison with experimental studies, ab-initio simulations and other MD simulations using classical force fields. At last we add a water-silicate interaction to the two former force fields in order to describe hydrous silicate melts. This force field is used to study the properties of water-silicate mixtures (solubility, surface tension). The structure and properties of hydrous silicate melts are evaluated as well as the speciation of water, the density, the viscosity, the electrical conductivity and the diffusion coefficients. The local structure around protonated species (OH-,H2O and H3O+) and their diffusion coefficients are also determined. All these results are compared with available data of the literature.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'étude de la diffusion du dioxyde de carbone dissous et de l'éthanol dans une solution hydroalcoolique modèle représentant le champagne. La première partie de ce travail aborde les différents formalismes de la diffusion moléculaire, ainsi que les méthodes théoriques et expérimentales utilisées pour rendre compte de ce phénomène de transport. Une attention particulière est apportée à la dynamique moléculaire en champ de forces classiques qui est utilisé dans ce travail avec le logiciel GROMACS. Cette méthode théorique procure un point de vue novateur dans la recherche sur le champagne et plus particulièrement sur le rôle de chaque espèce majoritaire dans la diffusion du CO2. La spectroscopie RMN, ainsi qu'une méthode expérimentale basée sur l'étude du taux de grossissement des bulles, ont également été utilisées. Dans la deuxième partie, les résultats théoriques et expérimentaux sont présentés et comparés entre eux afin de valider le protocole des simulations de dynamique moléculaire. Les viscosités de la solution modèle et du champagne, ainsi que les rayons hydrodynamiques du CO2 et de l'éthanol sont également étudiés. La dernière partie du manuscrit concerne le partenariat avec l'entreprise Bull et l'étude des performances du logiciel GROMACS. L'expertise des équipes de Bull, ainsi que les outils développés par l'entreprise, permettent d'étudier le passage à l'échelle (ou "scalabilité") et le comportement parallèle de GROMACS pour la modélisation du champagne. / The work presented in this manuscript is devoted to the study of the diffusion of dissolved carbon dioxide and ethanol in a hydroalcoholic solution model representing Champagne wines. The first part of this work deals with the different formalisms of molecular diffusion, as well as theoretical and experimental methods used to account for this phenomenon of transport. Particular attention is paid to the classical force field molecular dynamics that is used in this work with the GROMACS software. This theoretical approach provides a new perspective in research on champagne and particularly on the role of each of the main species in CO2 diffusion. NMR spectroscopy, and an experimental method based on the study of the bubbles growth rate, were also used. In the second part, the theoretical and experimental results are presented and compared with each other to validate the protocol of molecular dynamics simulations. The viscosities of the model solution and of the champagne, as well as the hydrodynamic radii of CO2 and ethanol, are also investigated. The last part of the manuscript focuses on the partnership with the Bull company and the study of the GROMACS software performance. The expertise of and the tools developed by the Bull company are used to study the scalability and the parallel behavior of GROMACS for modeling champagne.

Ce mémoire présente une méthodologie théorique pour comprendre l'origine de différence de comportement dynamique de complexes alkylidènes, catalyseurs de type Schrock de la métathèse des oléfines, greffés un support de silice amorphe. Dans un travail antérieur, les différences entre les valeurs de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) obtenus par des mesures de RMN du solide et celles estimées par le calcul pour des systèmes figés avaient conduit à suggérer des régimes dynamiques différents pour ces complexes, certains étant proposés comme immobiles, d'autres comme mobiles. Dans le premier groupe se trouve les complexes du molybdène et dans le second les complexes du tungstène, rhénium et tantale. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc attachés à mettre en place une méthodologie pour déterminer ces CSA et donc la nature de la dynamique de chaque système qui conduit au CSA moyenné. Nous nous sommes d'abord intéressés à des systèmes moléculaires pour révéler des interactions non covalentes entre les complexes et le support silice à partir d'une approche de type petit cluster en utilisant divers niveaux de calculs DFT et modèles moléculaires. Cette modélisation moléculaire de la silice étant insuffisante, nous avons entrepris une modélisation de la surface de silice amorphe par dynamique moléculaire classique dont les caractéristiques ont été comparées aux données expérimentales existantes. Le comportement dynamique de ces systèmes greffés sur silice amorphe a été simulé par dynamique moléculaire ab initio QM/MM, couplant une description quantique du complexe organométallique à une description classique du support. Ces études dynamiques ont conduit à des valeurs de CSA moyennées dans le temps de la dynamique. La comparaison de ces valeurs calculées et des valeurs expérimentales a permis d'apporter des éléments de réponse sur l'origine des différences de comportement dynamique de ces complexes alkylidènes. De façon remarquable des mouvements d'ensemble des espèces greffées par rapport à la surface de silice et des modifications de la coordination du métal par l'apparition d'interaction agostique contribuent à moyenner le CSA. / This work presents a theoretical study aimed at analyzing the origin of the differences in the dynamics of alkylidenes complexes, known as Schrock olefin metathesis catalysts, supported on amorphous silica. The difference between the experimental chemical shift anisotropies (CSA) obtained from solid state NMR measurements and the values computed for the most stable configurations have been used in previous work to suggest different dynamical behaviors for the supported complexes. Some of the complexes were suggested to have limited mobilities while others were suggested to be mobiles. In the first group, one finds Mo complexes, and in the second, W, Re and Ta complexes. In this thesis, a methodology was established to compute the CSA and to obtain information on the dynamics that average the CSA over time. In the first part of this work, molecular species were considered and the non covalent interactions between the surface and the grafted complexes were studied with various DFT levels of calculations and various molecular models. This molecular modeling being inappropriate, a better representation of the surface of amorphous silica was carried out with classical molecular dynamic methods. The nature of the surface was analyzed and compared with available experimental information. In a following step, the dynamic behavior of these complexes was determined using anab initio molecular dynamics (QM/MM) approach in which the metal fragments are treated at the quantum level and the support represented in a classical manner. These molecular dynamics studies yield time averaged CSA that are reasonably close to the experimental values and confirm in particular the partition into immobile (Mo) and mobile (W, Re, Ta) complexes. A detailed analysis of the results leads to a better understanding of the nature of the dynamics. Remarkably, motions relative to the silica surface and vibrations influencing the coordination sphere of the metal involving in particular agostic interactions both contribute to average the CSA.

Ce mémoire présente une méthodologie théorique pour comprendre l'origine de différence de comportement dynamique de complexes alkylidènes, catalyseurs de type Schrock de la métathèse des oléfines, greffés un support de silice amorphe. Dans un travail antérieur, les différences entre les valeurs de l'anisotropie de déplacement chimique (CSA) obtenues par des mesures de RMN du solide et celles estimées par le calcul pour des systèmes figés avaient conduit à suggérer des régimes dynamiques différents pour ces complexes, certains étant proposés comme immobiles, d'autres comme mobiles. Dans le premier groupe se trouve les complexes du molybdène et dans le second les complexes du tungstène, rhénium et tantale. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes donc attachés à mettre en place une méthodologie pour déterminer ces CSA et donc la nature de la dynamique de chaque système qui conduit au CSA moyenné. Nous nous sommes d'abord intéressés à des systèmes moléculaires pour révéler des interactions non covalentes entre les complexes et le support silice à partir d'une approche de type petit cluster en utilisant divers niveaux de calculs DFT et modèles moléculaires. Cette modélisation moléculaire de la silice étant insuffisante, nous avons entrepris une modélisation de la surface de silice amorphe par dynamique moléculaire classique dont les caractéristiques ont été comparées aux données expérimentales existantes. Le comportement dynamique de ces systèmes greffés sur silice amorphe a été simulé par dynamique moléculaire ab initio QM/MM, couplant une description quantique du complexe organométallique à une description classique du support. Ces études dynamiques ont conduit à des valeurs de CSA moyennées dans le temps de la dynamique. La comparaison de ces valeurs calculées et des valeurs expérimentales a permis d'apporter des éléments de réponse sur l'origine des différences de comportement dynamique de ces complexes alkylidènes. De façon remarquable des mouvements d'ensemble des espèces greffées par rapport à la surface de silice et des modification de la coordination du métal par l'apparition d'interaction agostique contribuent à moyenner le CSA.

Les activités de recherche qui ont été développées s'inscrivent dans une logique d'amélioration de la modélisation/simulation des fluides denses multiconstituants non réactifs, aussi bien d'un point de vue statique que dynamique, en utilisant une démarche de type échelle microscopique vers échelle macroscopique (bottom-up). Un accent tout particulier à été mis sur l'étude des fluides d'intérêt pétrolier dans des conditions de gisement et ce par le biais de simulations numériques de la dynamique moléculaire classique (DM).<br />Les premiers travaux réalisés ont porté essentiellement sur la simulation numérique de la DM appliquée à l'étude de la thermodiffusion, ou effet Soret, en fluide libre et en milieu poreux. De ce travail est notamment ressortit que le confinement géométrique n'affecte pas le facteur de thermodiffusion et que l'effet Soret dans les mélanges d'alcanes est principalement du à un effet de masse.<br />Dans l'optique mentionnée dans l'introduction, trois thèmes ont été ensuite abordés. Deux thèmes ont trait à la dynamique moléculaire classique, l'un concernant l'influence de la description des interactions sur les propriétés thermophysiques dans les fluides et l'autre la simulation/modélisation de propriétés de transport du fluide de Lennard-Jones et son application aux corps réels. En particulier il a été montré qu'un état correspondant existait entre les potentiels de type Mie et Exponentiel au niveau des propriétés de transport et que Lennard-Jones (LJ) était un bon compromis pour les corps simples. De même ont été développées des corrélations basées sur le fluide de LJ permettant d'estimer les propriétés de transport. Cette approche s'est avérée particulièrement efficace quant à l'estimation de la viscosité des gaz acides (H2S, CO2). Le troisième thème concerne la modélisation macroscopique de la dynamique de fluides multiconstituants en milieux poreux pour lequel une approche de type équation Darcy généralisée par espèce a été proposée. <br />Les activités en cours concernent la prédiction/modélisation de fluides plus complexes avec ou sans interfaces mais également des aspects liés aux simulations multi-échelles/multi-physiques au travers d'un couplage direct entre mécanique des fluides numérique et DM. En particulier à été proposée une approche permettant l'étude de la thermogravitation dans les gisements par simulation moléculaire.

Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.