Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans le domaine de la fusion par confinement inertiel (FCI), l'équation d'état (EoS) de l'hydrogène et de ses isotopes est très certainement une des propriétés les plus importantes à connaître. Les EoS basées sur des modèles chimiques peinent à donner une description univoque de l'hydrogène dans le domaine de couplage et de dégénérescence partiels, appelé matière dense et tiède, ou Warm Dense Matter (WDM). En effets, ces modèles utilisent des potentiels ad hoc pour décrire les interactions à N corps dont les effets sont importants dans la WDM. Au contraire, les méthodes de calcul ab initio s'affranchissent de ces approximations en résolvant de manière exacte (ou presque) le problème quantique à N corps et sont donc particulièrement pertinentes dans ce domaine. Dans la première partie de cette thèse, nous décrivons comment nous avons construit une table d'EoS multi-phase de l'hydrogène, à partir de méthodes de calcul ab initio dans le domaine de la WDM. Nous montrons notamment que cette EoS est en très bon accord avec la plupart des données expérimentales disponibles (Hugoniot principale, vitesse du son dans le fluide moléculaire, courbe de fusion à basse pression, mesures de chocs multiples). Dans la deuxième partie, nous présentons une application directe de notre EoS en montrant son influence sur les critères d'allumage et de combustion de deux types de cibles pour la FCI : une cible auto-allumante qui sera utilisée sur le Laser MegaJoule (LMJ), et une cible destinée à l'allumage par choc. Nous montrons notamment que l'optimisation de l'impulsion laser permettant de maximiser l'énergie thermonucléaire dégagée par les cibles est fortement dépendante de la précision de l'EoS dans le domaine de couplage et de dégénérescence forts.

Nous étudions la transition de phase entre un superfluide et un isolant de Mott dans le cadre du modèle de Bose-Hubbard, décrivant des bosons sur réseau avec interactions sur site. Nous implémentons une formulation sur réseau du groupe de renormalisation non-perturbatif, dont la condition initiale est la limite locale (limite de sites découplés). Les résultats obtenus sont en accord quantitatif à la fois pour les quantités universelles (existence de deux classes d'universalité, exposants critiques comparables à ceux attendus) mais aussi non-universelles (diagramme de phase en accord avec les meilleurs approches numériques). La transition de Mott avec change- ment de densité appartient à la classe d'universalité de la transition vide-superfluide d'un gaz de Bose dilué. En caractérisant les excitations élémentaires au point critique quantique, des quasi-particules bosoniques de masse effective m∗, de poids de quasi- particule ZQP et dont les interactions sont décrites par une "longueur de diffusion" effective a∗, nous décrivons la thermodynamique universelle à proximité de la tran- sition de Mott grâce aux fonctions d'échelle du gaz dilué. Nous calculons également les fonctions d'échelle, non triviales, en dimension deux et à température finie et les comparons à des expériences récentes, démontrant ainsi l'universalité dans les gaz de Bose dilués avec ou sans réseau optique.

Les normes d'émission de polluants concernant les véhicules poussent les constructeurs automobiles à s'intéresser à l'injection Diesel haute pression et au phénomène de cavitation qui y tient un rôle prépondérant. En ce domaine, la simulation numérique est un moyen d'investigation puissant et économique. Un modèle polyphasique homogène a été développé : il considère un mélange de carburant (constitué de liquide et/ou de vapeur) et de gaz. Il est basé sur une équation d'état construite par tabulation entre une loi barotrope pour le carburant et la loi des gaz parfaits pour le gaz. La validité de l'approche est testée sur un cas d'implosion de bulle et sur des cas 2D classiques d'injection. Des calculs 3D d'injecteurs réalistes mettent en évidence l'influence de la cavitation et des écoulements secondaires, à l'intérieur de l'orifice de l'injecteur, sur la déstabilisation du jet et l'atomisation primaire du coeur liquide.

La connaissance des propriétés critiques des mélanges binaires est importante pour la conception et le développement des procédés des industries chimiques, mais également, pour l'amélioration et l'extension des modèles thermodynamiques prédictifs. Cependant, des données expérimentales critiques liquide - vapeur de mélanges binaires sont relativement rare dans la littérature. C'est la raison pour laquelle, nous avons acquis un nouvel appareil permettant de mesurer les points critiques de corps purs et de mélanges. Dans une première étape, nous avons mis au point et validé le protocole expérimental, en comparant les résultats de nos mesures aux données de la littérature. Dans une deuxième étape, nous montrons l'intérêt que la mesure de points critiques de mélanges binaires peut présenter pour le développement de deux types de procédés : i) la production de biodiesel par voie supercritique et ii) l'étude de comportement de phases de nouveaux réfrigérants. Les résultats expérimentaux obtenus ont été également utilisés pour déterminer les paramètres d'interactions entre groupes du modèle PPR78 / Knowledge of mixture critical data is not only important for the design and the improvement of chemical processes but also to extend the range of applicability of predictive equations of state. However, mixture critical data comprise only a small percentage of the fluid phase equilibria data available in the open literature. This is the reason why it was decided to acquire a new synthetic-dynamic apparatus capable of determining the critical points of pure substances and multi-component mixtures. In a first step, the validation of the experimental procedure for critical point measurements was performed by comparing the experimental results obtained in this work with literature data. In a second step, the application of mixture critical data to the development of two types of process: i) biodiesel production via supercritical process and ii) phase behaviour of new refrigerants is presented. The experimental critical points measured in this work were also used for determining new group interaction parameters of the PPR78 model

Les électrolytes changent considérablement les solubilités mutuelles des mélanges eau-hydrocarbures et la représentation des propriétés thermodynamiques devient alors plus délicate. Les modèles d'équilibre de phases qui sont capables de décrire de tels mélanges sont habituellement de type hétérogène. La thèse proposée ici utilise des méthodes issues de la thermodynamique statistique pour développer une équation d'état, permettant de tenir compte des différentes interactions existantes (non-électrolyte, électrolyte). Nous avons utilisé une équation de type CPA (Cubic Plus Association) que nous avons combinée avec des termes spécifiques aux ions: MSA (Mean Spherical Approximation), le terme de Born et le terme de solvatation de Planche et Renon (SR2). La première partie de ce travail a été réalisée pour tester la capacité du modèle (CPA-E) à représenter les propriétés thermodynamiques (densité, coefficient d'activité et coefficient osmotique) de solutions électrolytiques simples tels que des solutions aqueuses de NaCI et de CaClz. Il a été ensuite, étendu en température, ainsi qu'à d'autres sels. Après cela, nous avons étudié les mélanges ternaires (eau-hydrocarbure-sel, eau-hydrocarbure-méthanol, eau-méthanol-sel), l'objectif étant de pouvoir traiter un système complet: eau-hydrocarbure-méthanol-sels.

Lorsqu'un gaz bosonique ultrafroid est fortement confiné selon une direction de l'espace, les degrés de liberté correspondants sont « gelés » et le gaz devient effectivement bidimensionnel. Le sujet principal de ce manuscrit de thèse est la production de ces gaz quasi-bidimensionnels avec un nouveau dispositif expérimental ainsi que leur étude subséquente. Le manuscrit se divise en deux parties dont la première est consacrée à la description du dispositif expérimental et des techniques qui nous permettent la production des gaz de Bose ultrafroids. Le cas particulier de la production (pour laquelle on se sert d'une lame de phase holographique) et l'étude des gaz de Bose quasi-bidimensionnels est discuté en détail dans la deuxième partie. Le but original des expériences décrites ici était de mesurer l'équation d'état du gaz de Bose quasi-bidimensionnel. Il s'est avéré que la méthode de l'imagerie par absorption, appliquée sur un tel gaz, donne naissance à des effets inattendus. Nous donnons une caractérisation détaillée ainsi que des éléments d'explication possibles de ces effets.

Le terme d'énergie de symétrie (Csym) contenu à l'intérieur de l'équation d'état de la matière nucléaire est étudié via l'isoscaling et les formes des distributions isotopiques pour les réactions 40,48Ca+40,48Ca à une énergie incidente de 35 MeV/A. Les collisions périphériques et semi-périphériques sont étudiées. Un couplage entre deux appareils expérimentaux, le spectromètre VAMOS et le multidétecteur INDRA, a été fait. VAMOS a permis de mesurer la charge et la masse des résidus d'évaporation du quasi-projectile (PLF) avec grande précision. Les particules légères chargées ont été mesurées simultanément avec INDRA, permettant d'estimer le paramètre d'impact et l'énergie d'excitation ainsi que de reconstruire le fragment primaire, parent du PLF. L'étude des PLF montre la présence d'un effet pair-impair associé aux effets de désintégrations secondaires. L'extraction d'une information concernant Csym par l'étude des PLF, dans le cadre de cette thèse, est donc difficile, d'où la nécessité de reconstruire le fragment primaire. En étudiant les fragments primaires reconstruits, nous observons une évolution du paramètre Csym/T en fonction de la charge. Cette évolution est attribuée au degré d'excitation des fragments. De plus, la forme des distributions globales de Csym/T nous permet d'extraire le rapport des contributions de surface et de volume à l'énergie de symétrie. Ces rapports nous montrent des effets de surface importants, appuyés par les calculs théoriques. À partir des températures extraites par les spectres en énergie des protons, une valeur de Csym est extraite. Ces valeurs, autour de 30 MeV, sont cohérentes avec des valeurs autour de la densité de saturation.

L’étude des carbonates fondus présente un enjeu double : fondamental et appliqué. La description systématique de leurs propriétés physico-chimiques sur des gammes étendues de conditions thermodynamiques et de compositions chimiques est important pour le développement de leurs applications technologiques, ainsi que pour la compréhension de certains processus géochimiques. Afin de modéliser les carbonates fondus par simulations atomistiques, nous avons développé un champ de force classique en nous basant sur les données expérimentales disponibles dans la littérature et sur les structures microscopiques issues de simulations de dynamique moléculaire ab initio que nous avons réalisées. En utilisant ce champ de force dans des simulations de dynamique moléculaire, nous avons évalué les propriétés thermodynamiques (équation d’état, tension de surface à pression atmosphérique), la structure microscopique du liquide et les propriétés de transport (coefficients de diffusion, conductivité électrique, viscosité) d’un ensemble de carbonates fondus (Li2CO3, Na2 CO3 , K2 CO3, MgCO3 , CaCO3 et nombre de leurs mélanges) de leur point de fusion jusqu’aux conditions thermodynamiques du manteau terrestre. Nos résultats sont en très bon accord avec les données de la littérature. À notre connaissance, un modèle moléculaire des carbonates fondus couvrant un aussi large domaine de conditions thermodynamiques, de compositions chimiques et de propriétés physico-chimiques n’a encore jamais été publié. Sur la base de ce modèle, nous discutons aussi quelques propriétés des carbonates fondus à l’interface avec une phase gazeuse (gaz rares) : tension de surface et solubilité du gaz. / Because of their remarkable physicochemical properties carbonate melts receive an increasing interest in both fundamental and applied fields. Having a clear picture of their properties over a large range of thermodynamic conditions and chemical compositions is important for developing technological devices (e.g. fuel cell technology) and for providing a better understanding of a number of geochemical processes (e.g. role of molten carbonates in the geodynamics of the Earth’s mantle). To model molten carbonates by atomistic simulations, we have developed an optimized clas- sical force field based on experimental data available in the litterature and liquid structure data obtained from ab initio molecular dynamics simulations that we have performed. In implementing this force field into a molecular dynamics simulation code, we have evaluated the thermodynamics (equation of state, surface tension at atmospheric pressure), the microscopic liquid structure and the transport properties (diffusion coefficients, electrical conductivity and viscosity) of a set of molten carbonates (Li2CO3 , Na2 CO3, K2 CO3 , MgCO3, CaCO3 and many of their mixtures) from their melting point to the thermodynamic conditions of the Earth’s upper mantle. Our results are in very good agreement with the data available in the literature. To our knowledge a molecular model for molten carbonates covering such a large domain of thermodynamic conditions, chemical compositions and physico-chemical properties has never been published yet. Based on this model we also discuss some results on molten carbonates at the interface with a vapor phase (noble gases) : surface tension and gas solubility.

Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide / Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase