Le couplage oxydant du méthane (OCM) est une réaction complexe de catalyse hétérogène, permettant la conversion directe du méthane en éthylène, pour un coût énergétique moindre par rapport aux procédés industriels indirects actuels. L’OCM nécessite une température supérieure à 700°C, à pression atmosphérique. Il y a donc compétition avec l’oxydation totale. Dans les nombreuses études rapportées dans la littérature, la limite de 25 % de rendement en C2 (éthane + éthylène) n’a pas été franchie. Les mécanismes proposés ne sont pas applicables à tous les catalyseurs actifs ou valables pour un large domaine de conditions opératoires. Une nouvelle manière d’aborder cette réaction est de prendre en compte la plus large diversité possible des paramètres intervenant dans ce procédé, de la formulation aux réacteurs en vue d'optimiser les performances. La présente étude a permis d’extraire des descripteurs pertinents du processus de l’OCM à partir de données expérimentales et d’établir certaines corrélations entre descripteurs et performances. Des catalyseurs LaSrCaO ont été sélectionnés après tests à haut débit en réacteur parallèle à lit fixe et un modèle micro-cinétique de l’OCM dans ce réacteur a été validé grâce aux données obtenues. D’autres expériences ont été menées avec succès en réacteur à membrane dense pour améliorer la productivité en éthylène. Le rôle joué par la composition de surface des catalyseurs a été identifié et une analyse critique de la méthode générale mise en œuvre conclut ce travail / The oxidative coupling of methane (OCM) is a complex heterogeneous catalytic reaction allowing the direct conversion of methane to ethylene, at a lower energetic cost than the current industrial processes. OCM requires a temperature higher than 700°C at atmospheric pressure. Hence, there is competition with total oxidation. In the numerous studies reported in literature, the limit of 25% C2 (ethane + ethylene) yield could not be overtaken. Proposed mechanisms are not relevant for all active materials or on all operating condition ranges. A new way to approach the reaction would be to take into account the wider possible panel of parameters involved in this process, from formulation to reactors targeting at process optimisation. The present study permitted to extract relevant descriptors of OCM process from experimental data and establish relationships between descriptors and performances. LaSrCaO catalysts were selected and tested in a parallel fixed-bed reactor and the data obtained were used to validate a micro-kinetic model in this reactor. Experiments were also performed successfully in a dense membrane reactor to improve ethylene productivity. The role played catalyst surface composition was also identified and a critical analysis of the global method implemented concludes this work

Ce travail de thèse se focalise sur l'impact des propriétés acido-basiques des catalyseurs (quantité et force des sites) dans la production d’acroléine par couplage oxydant d’alcools en phase gazeuse. L'influence du rapport entre site acides et sites basiques des catalyseurs a été étudiée dans la condensation aldolique de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde en acroléine, réalisée en conditions oxydantes. Les données et corrélations obtenues ont donné des informations indispensables à l’identification des paramètres qui doivent être modifiés afin d'améliorer la sélectivité en acroléine. La première réaction du procédé implique l'oxydation du méthanol et de l'éthanol respectivement en formaldéhyde et acétaldéhyde sur un catalyseur rédox de type FeMoOx.Ensuite, l'aldolisation croisée des deux aldéhydes et la déshydratation en acroléine sont effectuées sur des catalyseurs acido-basiques.Les alcools impliqués dans ce procédé pouvant dériver de la biomasse, cette nouvelle voie de production d'acroléine présente un intérêt élevé puisqu'elle peut remplacer la production actuelle d'acroléine basée sur des ressources fossiles (aujourd'hui l’acroléine est produite industriellement par oxydation du propylène).Le catalyseur optimal doit présenter des caractéristiques amphotères avec une quantité similaire de sites basiques et acides. Une présence modérée et équilibrée de sites acides et basiques améliore le rendement en acroléine et déplace à plus haute température la production des oxydes de carbone. Parmi tous les catalyseurs étudiés, et grâce à ses propriétés acido-basiques spécifiques, MgO supporté sur silice a été identifié comme étant le meilleur catalyseur pour la condensation aldolique des aldéhydes en acroléine en conditions oxydantes / The present work focuses on the impact of the amount and strength of acidic and/or basic sites on the yield of acrolein produced by alcohols oxidative coupling in gas phase. The influence of acid/base ratio of catalytic sites has been studied in the aldol condensation of acetaldehyde and formaldehyde to acrolein performed in oxidizing conditions. The obtained data and correlations supplied valuable information to understand which parameters have to be modified to improve the acrolein selectivity. The first reaction of the process implies methanol and ethanol oxidation respectively to formaldehyde and acetaldehyde on a FeMoOx redox catalyst. Then the cross-aldolization of the two aldehydes and the dehydration to acrolein is performed on acid/base catalysts. Because the alcohols involved in this process can be bio-sourced, this new route to produce acrolein presents a very high interest, since it can replace the current fossil-based acrolein production (nowadays industrially produced by oxidation of propylene). The optimal catalyst should present amphoteric features with a similar amount of both basic and acidic sites. A moderate and balanced presence of acidic and basic sites improves the acrolein yield and the production of carbon oxides is significantly increased only at high temperature. Among all studied catalysts, MgO supported on silica has been identified as the best catalyst for aldol-condensation of aldehydes to acrolein in oxidizing conditions thanks to a given ratio of basic to acidic sites