Cette thèse concerne l'ouverture de cycle des spiropyranes (SP) et leur utilisation comme interrupteurs contrôlés par impulsions laser. Nous avons élaboré un modèle théorique pour étudier cette réaction photochimique et développer des stratégies de contrôle.Les SP présentent des effets non adiabatiques impliquant un traitement quantique pour les électrons et les noyaux. L'approche multiconfigurationnelle dépendante du temps (MCTDH) est idéale car elle peut traiter des dynamiques quantiques impliquant plusieurs états électroniques. MCTDH a été appliqué avec succès aux calculs de spectres électroniques de systèmes montrant de forts effets non adiabatiques. Cependant, cette approche requiert au préalable les surfaces d'énergie potentielle (PES). Ces applications sont basées sur un modèle de couplage vibronique local de la PES à proximité du point de Franck-Condon (FC). Contrairement aux calculs de spectres de photoabsorbtion impliquant souvent de courtes échelles de temps et de faibles déformations autour du point de FC, la simulation de réactions photochimiques requiert une représentation adéquate des mouvements de large amplitude. Ce modèle doit donc être rendu plus flexible. Les modes normaux, utilisés dans le modèle standard, n'étant pas adaptés aux grandes déformations, nous avons choisi d'utiliser la méthode MCTDH en coordonnées curvilignes avec une reformulation systématique du modèle en coordonnées polysphériques afin d'obtenir une énergie cinétique nucléaire séparable.Même si le processus n'implique que l'état fondamental et le premier état excité, leurs configurations électroniques dominantes peuvent changer fortement le long de mouvements de grande amplitude. Nous avons donc développé une approche générale basée sur une étude systématique de quelques données ab initio pour générer le meilleur jeu d'états diabatiques d'un problème donné.De premières applications au benzopyrane (chromophore des SP) ont montré un bon accord avec l'expérience. / The focus of this thesis is the ring opening of spiropyrans (SP), and how these molecules can be used as photoswitches controlled with laser pulses. We have built a theoretical model to study this photochemical reaction and develop strategies for control.SP exhibit nonadiabatic effects, and therefore, their modelling requires a quantum description for both the electrons and the nuclei. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) approach is ideal in this case because it can treat quantum dynamics involving several electronic states. MCTDH was successfully applied to electronic spectra calculations of systems showing strong nonadiabatic effects. However, the corresponding potential energy surfaces (PES) for this approach are required first. These applications are based on a local vibronic coupling model of the PES in the neighbourhood of the Franck-Condon (FC) point.As opposed to calculating photoabsorption spectra that often involves short timescales and small deformations around the FC geometry, simulating photochemical reactions requires an adequate representation of large-amplitude motions. Thus, this model must be made more flexible.Normal modes, usually used for the standard model, are not adapted to large-amplitude deformations. We thus chose to run MCTDH in curvilinear coordinates and recast systematically the model in terms of polyspherical coordinates to produce a separable form for the nuclear kinetic energy.Even if only the ground and the first excited electronic states are involved in the process, their dominant electronic configurations may change significantly along large-amplitude motions. We have developed a general approach based on a systematic analysis of a few ab initio data to generate the best set of diabatic states for a given problem.Preliminary results applied to benzopyran (the chromophore of the SP) showed good agreement with the experiments.

Les travaux présentés dans cette thèse peuvent être divisés en deux parties. Dans une première partie, nous avons étudié le processus de photoisomérisation dans plusieurs systèmes. Une analyse de structure électronique accompagnée d’un calcul préliminaire de dynamique semi-classique ont été appliqué à un modèle minimal du rétinal afin d’extraire les degrés de libertés les plus importants lors de l’isomérisation. Cela dans le but de construire des surfaces d’énergie potentielle diabatiques pour effectuer une étude de dynamique quantique. Une approche de type dynamique semi-classique a été appliquée à un modèle de moteur moléculaire dans le but d’étudier l’origine de l’uni-directionalité de sa rotation. Finalement, une étude de structure électronique d’un complexe de Rhénium contenant un ligand de type rétinal a été effectué pour étudier l’influence du métal sur la spectroscopie du ligand rétinal. Dans une deuxième partie nous nous sommes intéressés à l’étude des croisements intersystème dans un complexe de Rhénium. Afin de pouvoir apporter une explication à un comportement contrintuitif de ce complexe, nous avons développé un Hamiltonien modèle capable de tenir compte des couplages vibroniques interétats et spin-orbit. Cet Hamiltonien a été testé sur ce-dit système, et nous a permis, grâce à une étude de structure électronique de proposer un mécanisme de relaxation différent de celui proposé expérimentalement. / This thesis can be divided in two parts.In the first one, we have studied the photoisomerization process in several systems. An electronic structure analysis mixed with a preliminary semi-classical dynamics investigation has been applied to a minimal model of the retinal chromophore in order to select the most important degrees of freedom involved in the process. The goal of this is to build diabatic potential energy surfaces in order to conduct quantum dynamics simulations. A semi-classical approach has also been applied to a molecular motor model to study the origin of the unidirectionality of its rotary motion. Finally, an electronic structure of a rhenium complex with a retinal-like ligand has been performed to study the effect of the coordination to a metallic atom on the spectroscopy of the retinal ligand. In the second part, we have investigated the intersystem crossings in a rhenium complex. In order to bring an explanation to an experimentally observed conterintuitive behavior of this complex, we have developed a model Hamiltonian that includes both interstate vibronic coupling and spin-orbit coupling. This Hamiltonian has been tested on the said complex and, in complement to an electronic structure study, allowed us to formulate a decay mechanism different from the one proposed based on experiments.