A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de adaptar-se às necessidades e exigências do mercado. Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas bromadas. Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos. No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr+6. Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação. Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor. Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma forma, tanto no estado natural quanto envelhecida. Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr+6 para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de 3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados. Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a presença de Cr+6. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a presença de Cr+6 acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7 ppm de Cr+6. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram concentrações de Cr+6 quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr+6, mas a oferta de cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo. Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade. / The growing importance of environmental concepts and also the importance of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers continuous changes to adapt to the needs and demands of the market. In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even import products containing such substances anymore. Several laws and European countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium (Cr+6), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas. In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce effective prevention methods. In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the ageing of leather in the formation of Cr+6. In experiments conducted in this research two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with 9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers). Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed in the same way, both in their natural and ageing state. For these analyses, the detection method of Cr+6 was tested and it was found out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well characterized. In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr+6 was not detected. In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged fatliquored leathers , the presence of Cr+6 was detected above the permitted level. The highest value detected was 26.7 ppm of Cr+6. In fatliquoring process with sulfited, fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr+6 when aged. The absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its oxidation to Cr+6, but the supply of chromium in retanning took a more significant effect. There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its results.

Este trabalho tem como objetivo a determinação quantitativa da concentração de cromo (III, VI e total) nas cinzas de serragem de couro wet-blue, incineradas em reatores de leito fixo nas temperaturas de 450, 550 e 650 °C e reator de leito fluidizado nas temperaturas de 730, 780, 830 e 850 °C, verificando se estes resultados estão dentro dos limites permitidos pelas normas ambientais brasileiras e, consequentemente, se em relação à concentração de cromo, os processos de incineração utilizados são uma maneira adequada de promover a eliminação ambientalmente aceitável da serragem de couro wet-blue. Realizou-se, neste trabalho, o estudo dos procedimentos para digestão da amostra, dos métodos analíticos quantitativos para a determinação da concentração de cromo que constatou-se depender da valência a ser analisada. As determinações de cromo total e cromo hexavalente contido nas cinzas foram realizadas após digestão ácida e digestão alcalina da amostra, respectivamente. Após o processo de digestão o cromo total (na forma de Cr (VI)) e o cromo hexavalente foram determinados por dois métodos espectrofotométricos na forma de Cr (VI) em meio ácido com difenilcarbazida (DPC) e após redução na forma de Cr (III), complexado com EDTA. O cromo total também foi determinado por volumetria empregando o método titulométrico. Este método não foi empregado na determinação de cromo hexavalente devido aos baixos teores deste nas cinzas. O teor de Cr (III) foi obtido pela diferença entre o cromo total e cromo hexavalente. Procedendo-se a análise estatística dos resultados de cromo hexavalente e total nas cinzas pelos diferentes técnicas analíticas, independente do tipo de incinerador, verificou-se que não há diferenças significativas entre os mesmos. Podendo, portanto, utilizar quaisquer uma das técnicas para avaliá-los. Comparando-se os resultados das análises obtidos na incineração da serragem de couro wet-blue em reator de leito fixo e reator de leito fluidizado em diferentes temperaturas, verificou-se que no reator de leito fixo o teor de Cr (VI) nas cinzas geradas foi muito baixa, praticamente inexistente; enquanto que no reator de leito fluidizado se a temperatura de combustão não for muito alta o teor de Cr (VI) ficará dentro dos limites aceitáveis. As cinzas provenientes de qualquer um dos processos de incineração analisadas, neste trabalho, tanto do reator de leito fixo como de leito fluidizado não é conveniente que seja descartada diretamente no solo. As mesmas devem ser aproveitadas na indústria de cerâmicos, ou mesmo em algum processo que visa recuperar o cromo. / This work aims to analyze the quantitative results obtained out of the concentration ofchromium (III), chromium (VI) and total chromium in the ashes of sawdust of wet-blueleather, incinerated in fix bed reactor under the temperature of 450°, 550°, and 650° C andfluidized bed reactor under the temperature of 730°, 780°, 830° and 850° C, by checkingwhether these results are within the limits allowed by the Brazilian environmental regulationsor not. Consequently, in relation to the concentration of chromium, whether the processes ofincineration applied are a proper manner to promote the environmentally acceptableelimination of the sawdust of wet-blue leather. The bibliography employed approaches the processes of incineration, types of tannery effluents, main existing treatments for these effluents, presence of chromium, its behavior,tolerance and analyses. In the chapter III of this work the material and equipment used in the characterizationare presented as well as the description of analytical, qualitative and quantitative methods andtechniques employed for the determination of chromium concentration, which has beenassumed to depend on the valency of the element. The analyses of total and hexavalent chromium contained in the ashes were made afteracid and alkaline digestion of the sample, respectively. After the process of digestion the total chromium diphenylcarbazide and hexavalent chromium were determined by two spectrophotometric methods in the form of Cr (VI) in acid with diphenylcarbazide (DPC) and, in the form of Cr (III), after redution complexed with EDTA. The total chromium was alsodetermined by volumetry by the use of the titulometric method, but it has not been applied todetermine the Cr (VI) due to its low content in the ashes. The content of Cr (III) has beenobtained by the difference between the total chromium and the Cr (VI). Proceeding to the statistic analysis of the hexavalent and total chromium results by different analytic techniques, in both reactors, it has been verified that there is no significant distinctions between them. Being possible, therefore, to utilize anyone of the techniques to evaluate them. Comparing the results of the analyses obtained in the incineration of the sawdust of wet-blue leather in fix bed reactor to the one in fluidized bed reactor under different temperatures,we have verified that the content of Cr (VI) in the sawdust generated was very low in fix bed reactor, practically inexistent; while, it is found within the acceptable limits in fluidized bed reactor, even though the results indicate a bigger concentration of Cr (VI) in the effluents.

O presente trabalho trata da validação de uma metodologia de análise para a determinação de dibenzo-p-dioxinas policloradas (PCDDs) em cinzas obtidas através de um processo de incineração de aparas de couro wet-blue. As dioxinas, compostos de extrema toxicidade, podem ser formadas na superfície das partículas de cinzas em reações de combustão. O mecanismo de formação de PCDDs requer uma atmosfera rica em oxigênio, uma fonte de cloro e a presença na cinza de um metal capaz de catalizar uma reação Deacon. O couro wet-blue apresenta em sua composição os precursores para a formação de dioxinas tais como o cloro e o metal catalisador sódio, cuja presença destes elementos foi comprovada por análises de superfície realizadas no couro e nas cinzas usando as técnicas de Rutherford Back-scattering Spectrometry (RBS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Desta forma, torna-se necessária a análise de dioxinas em cinzas de couro para especificar seu tratamento e destino final. As cinzas de couro foram obtidas numa unidade de bancada de incineração com reator de leito fixo, processo conhecido como GCC (Gaseificação e Combustão Combinadas). A metodologia utilizada para analisar dioxinas nas cinzas de couro foi baseada no Método 8280B da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América (EPA-USA). Este método descreve os procedimentos de extração de matrizes específicas, o clean-up para os analitos específicos e a determinação de dioxinas através das técnicas de cromatografia gasosa de alta resolução e espectrometria de massa de baixa resolução. O sucesso da análise depende da preparação dos extratos das amostras, etapa conhecida como clean-up, a qual é descrita minuciosamente neste trabalho, incluindo a montagem das colunas cromatográficas. A eficiência de extração das dioxinas foi obtida com os resultados comparativos das análises entre matrizes contaminadas com solução padrão de dioxinas e o padrão analítico. A validação deste método para análise de dioxinas policloradas em cinzas de couro wet-blue foi considerada satisfatória para os objetivos do trabalho, uma vez que a eficiência de extração de dioxinas obtida ficou dentro dos critérios estabelecidos pelo método.

Este trabalho tem como objetivo a determinação quantitativa da concentração de cromo (III, VI e total) nas cinzas de serragem de couro wet-blue, incineradas em reatores de leito fixo nas temperaturas de 450, 550 e 650 °C e reator de leito fluidizado nas temperaturas de 730, 780, 830 e 850 °C, verificando se estes resultados estão dentro dos limites permitidos pelas normas ambientais brasileiras e, consequentemente, se em relação à concentração de cromo, os processos de incineração utilizados são uma maneira adequada de promover a eliminação ambientalmente aceitável da serragem de couro wet-blue. Realizou-se, neste trabalho, o estudo dos procedimentos para digestão da amostra, dos métodos analíticos quantitativos para a determinação da concentração de cromo que constatou-se depender da valência a ser analisada. As determinações de cromo total e cromo hexavalente contido nas cinzas foram realizadas após digestão ácida e digestão alcalina da amostra, respectivamente. Após o processo de digestão o cromo total (na forma de Cr (VI)) e o cromo hexavalente foram determinados por dois métodos espectrofotométricos na forma de Cr (VI) em meio ácido com difenilcarbazida (DPC) e após redução na forma de Cr (III), complexado com EDTA. O cromo total também foi determinado por volumetria empregando o método titulométrico. Este método não foi empregado na determinação de cromo hexavalente devido aos baixos teores deste nas cinzas. O teor de Cr (III) foi obtido pela diferença entre o cromo total e cromo hexavalente. Procedendo-se a análise estatística dos resultados de cromo hexavalente e total nas cinzas pelos diferentes técnicas analíticas, independente do tipo de incinerador, verificou-se que não há diferenças significativas entre os mesmos. Podendo, portanto, utilizar quaisquer uma das técnicas para avaliá-los. Comparando-se os resultados das análises obtidos na incineração da serragem de couro wet-blue em reator de leito fixo e reator de leito fluidizado em diferentes temperaturas, verificou-se que no reator de leito fixo o teor de Cr (VI) nas cinzas geradas foi muito baixa, praticamente inexistente; enquanto que no reator de leito fluidizado se a temperatura de combustão não for muito alta o teor de Cr (VI) ficará dentro dos limites aceitáveis. As cinzas provenientes de qualquer um dos processos de incineração analisadas, neste trabalho, tanto do reator de leito fixo como de leito fluidizado não é conveniente que seja descartada diretamente no solo. As mesmas devem ser aproveitadas na indústria de cerâmicos, ou mesmo em algum processo que visa recuperar o cromo. / This work aims to analyze the quantitative results obtained out of the concentration ofchromium (III), chromium (VI) and total chromium in the ashes of sawdust of wet-blueleather, incinerated in fix bed reactor under the temperature of 450°, 550°, and 650° C andfluidized bed reactor under the temperature of 730°, 780°, 830° and 850° C, by checkingwhether these results are within the limits allowed by the Brazilian environmental regulationsor not. Consequently, in relation to the concentration of chromium, whether the processes ofincineration applied are a proper manner to promote the environmentally acceptableelimination of the sawdust of wet-blue leather. The bibliography employed approaches the processes of incineration, types of tannery effluents, main existing treatments for these effluents, presence of chromium, its behavior,tolerance and analyses. In the chapter III of this work the material and equipment used in the characterizationare presented as well as the description of analytical, qualitative and quantitative methods andtechniques employed for the determination of chromium concentration, which has beenassumed to depend on the valency of the element. The analyses of total and hexavalent chromium contained in the ashes were made afteracid and alkaline digestion of the sample, respectively. After the process of digestion the total chromium diphenylcarbazide and hexavalent chromium were determined by two spectrophotometric methods in the form of Cr (VI) in acid with diphenylcarbazide (DPC) and, in the form of Cr (III), after redution complexed with EDTA. The total chromium was alsodetermined by volumetry by the use of the titulometric method, but it has not been applied todetermine the Cr (VI) due to its low content in the ashes. The content of Cr (III) has beenobtained by the difference between the total chromium and the Cr (VI). Proceeding to the statistic analysis of the hexavalent and total chromium results by different analytic techniques, in both reactors, it has been verified that there is no significant distinctions between them. Being possible, therefore, to utilize anyone of the techniques to evaluate them. Comparing the results of the analyses obtained in the incineration of the sawdust of wet-blue leather in fix bed reactor to the one in fluidized bed reactor under different temperatures,we have verified that the content of Cr (VI) in the sawdust generated was very low in fix bed reactor, practically inexistent; while, it is found within the acceptable limits in fluidized bed reactor, even though the results indicate a bigger concentration of Cr (VI) in the effluents.

A aplicação de técnicas de estudo de sistemas em ambientes industriais com grande concorrência, é cada vez mais significativa devido às modificações e flexibilidade de produção exigidas. A aplicação de técnicas de análise e ajustes de layouts são algumas destas técnicas que podem trazer resultados competitivos positivos. O presente trabalho descreve os tipos de layouts existentes, com suas aplicações, vantagens e desvantagens com a finalidade de analisar e propor melhorias em layouts de processo na indústria coureira. O trabalho enfoca ainda os principais pontos a serem considerados quando da criação de um novo layout ou do ajuste e/ou melhoria de um existente. Para tal, foi realizado um estudo de caso utilizando a técnica de Melhoria de Layout de Silveira (1998), com a aplicação do Planejamento Sistemático de Layout em um layout de processo do setor da Secagem, característico em uma indústria beneficiadora de couro. Os resultados obtidos traduzem o re-arranjo de seus postos de trabalho com redução do fluxo de material de acordo com a aproximação de postos com relações de afinidade. Essa alteração possibilitou uma melhor organização espacial dos postos de trabalho e um melhor controle da produção, através da separação natural dos lotes. A metodologia adotada pode ser utilizada como ferramenta de melhoria nos demais setores, tanto da própria empresa, como do mercado coureiro em geral. / The application of techniques for system studies in industrial processes is more often than the past because of the changes and production flexibility that the present market requires. The application of layout improvement and analysis techniques are one of these ways that can improve and increase the results. This text makes a description of the several types of layout, with their applications, advantages and disadvantages with the intention to analyze and to promote improvements in process layouts in a leather tannery plant. It also focus on the main points to be consider when a new layout is created or a current layout is improved. A case study was developed using the Layout Improvement Technique of Silveira (1998) applying the Systematic Layout Planning in a process layout of the Dry Department, typically in a leather factory. The results obtained sign the relayout of the workstations with material flow reduction in according to proximate stations with relationship. This improvement has reached a better space disposal of the workstations and a better production control through the natural batch separation. The methodology that was adopted can also be used as an improvement technique in the other departments, as well as in other tannery plants.

Polímeros acrílicos são usados como recurtentes no processo de fabricação de couros. No presente trabalho, estudou-se a influência da massa molar e da estrutura de polímeros acrílicos em couros, a partir da síntese de poli(ácido acrílico)s monodispersos via ATRP do acrilato de t-butila, seguida de hidrólise com ácido trifluoroacético. A polimerização foi conduzida pelo processo em massa, usando CuBr/PMDETA como sistema catalítico e EBP como iniciador. O desempenho destes polímeros sintetizados e um poli(ácido acrílico) obtido via radicalar (comercial, polidisperso) foi avaliado, nos couros wet-blue recurtidos, por meio de testes físico-mecânicos, TGA/DSC, grau de distribuição de acrílicos no couro e MEV. Todos os polímeros aumentaram a estabilidade térmica do couro. O polímero parcialmente hidrolisado apresentou a pior ação recurtente quando comparado com o polímero de mesma massa molar, mas totalmente hidrolisado. O poli(acrilato de sódio) com maior massa molar (Mn =66.000g/mol) desenvolveu os piores resultados em propriedades físicas e penetração nas fibras do couro, enquanto que aquele com menor massa molar (Mn =6.100 g/mol) resultou nas melhores propriedades de maciez e resistência física. Os testes relativos ao estudo à oferta de polímero ao couro indicaram uma possibilidade de redução de resíduos nos efluentes quando do uso de poliacrilatos monodispersos, se comparado com os polidispersos. Os poliacrilatos de sódio, independentes da massa molar, possuem efeito de complemento ao curtimento ao sal de cromo, sendo que aqueles de massa molar inferior a Mn =20.000g/mol resultaram em valores de temperatura de retração levemente superiores. / Poly(acrylic acids) are used as retanning agent on the leather process. In this study, polymers with narrow polidispersity and different molecular weights were synthesized through ATRP polymerization of t-butyl acrylate. The polymerization was carried out in bulk using CuBr/PMDETA as catalytic system and EBP as initiator. Further the poly(t-butyl acrylate)s were hydrolyzed in dichloromethane with trifluoracetic acid. The obtained poly(acrylic acid)s were neutralized with sodium hydroxide solution were used to retann leather of the neck, tail end and middle region. After this first evaluation, it was selected just the middle region to test them. The performance, of polymers synthesized and also a commercial retanning agent (with broad polidispersity), was evaluated by physical tests, thermal analysis (TGA/DSC), acrylic distribution degree on leather and scanning eletron microscopy. All polymers showed good retanning action, by increasing the leather thermal stability. Partially hydrolyzed polymer resulted in worse retanning action (lower crosslinking) when compared with the polymer with the same molecular weight, but totally hydrolyzed. Sodium poly(acrylate)s with higher molecular weigth (Mn= 66000 g/mol) showed worse physical results and penetration on fibres leather. The results indicated the best softness and strength property for the leather retanned with low molecular weight polymers (Mn= 6100 g/mol). The polymers with narrower and controlled molecular weight showed better results than the one with broad polidispersity.

A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de adaptar-se às necessidades e exigências do mercado. Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas bromadas. Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos. No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr+6. Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação. Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor. Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma forma, tanto no estado natural quanto envelhecida. Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr+6 para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de 3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados. Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a presença de Cr+6. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a presença de Cr+6 acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7 ppm de Cr+6. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram concentrações de Cr+6 quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr+6, mas a oferta de cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo. Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade. / The growing importance of environmental concepts and also the importance of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers continuous changes to adapt to the needs and demands of the market. In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even import products containing such substances anymore. Several laws and European countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium (Cr+6), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas. In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce effective prevention methods. In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the ageing of leather in the formation of Cr+6. In experiments conducted in this research two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with 9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers). Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed in the same way, both in their natural and ageing state. For these analyses, the detection method of Cr+6 was tested and it was found out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well characterized. In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr+6 was not detected. In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged fatliquored leathers , the presence of Cr+6 was detected above the permitted level. The highest value detected was 26.7 ppm of Cr+6. In fatliquoring process with sulfited, fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr+6 when aged. The absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its oxidation to Cr+6, but the supply of chromium in retanning took a more significant effect. There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its results.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000406957-Texto+Parcial-0.pdf: 107240 bytes, checksum: 11624bd94667e6e5d8b3d5d9e599e846 (MD5) Previous issue date: 2008 / The leather color can be altered due to the presence of UV solar radiation that reaches the surface of our planet. The color susceptibility of leather to ultraviolet radiation is technical/y known as aging. The leather aging, associated with color strength to radiation, is classified as degree of color strength, given by NBR 14730. The NBR is based on scale patterns of blue and gray colors for visual determining of the exposure dose and change of color contrast. The proposed method to assess the color aging takes into account the traceability and automation of the measurement method to determine the radiation exposure dose and the color classification. This method minimizes the generation of errors during the measurement procedure, allowing accessibility and comparability of the results. / O couro pode sofrer alterações de cor devido a presença da radiação UV solar que incide na superficie do nosso planeta. A susceptibilidade da cor à radiação ultravioleta é conhecida tecnicamente como envelhecimento. O envelhecimento, associado à resistência da cor à radiação, está classificado pelo grau da solidez da cor em couros, dada pela NBR 14730. Esta norma está baseada em métodos visuais, os quais determinam a dose de exposição à radiação e a variação do contraste, tendo como referência as escalas de padrões de azul e cinza. O método proposto para avaliar o envelhecimento da cor está baseado em métodos de medição rastreáveis e automatizados para a dose de exposição à radiação e para a classificação da mudança de cor. Esse método minimiza a geração de erros de medição, permitindo acessibilidade e comparabilidade metrológica.

Polímeros acrílicos são usados como recurtentes no processo de fabricação de couros. No presente trabalho, estudou-se a influência da massa molar e da estrutura de polímeros acrílicos em couros, a partir da síntese de poli(ácido acrílico)s monodispersos via ATRP do acrilato de t-butila, seguida de hidrólise com ácido trifluoroacético. A polimerização foi conduzida pelo processo em massa, usando CuBr/PMDETA como sistema catalítico e EBP como iniciador. O desempenho destes polímeros sintetizados e um poli(ácido acrílico) obtido via radicalar (comercial, polidisperso) foi avaliado, nos couros wet-blue recurtidos, por meio de testes físico-mecânicos, TGA/DSC, grau de distribuição de acrílicos no couro e MEV. Todos os polímeros aumentaram a estabilidade térmica do couro. O polímero parcialmente hidrolisado apresentou a pior ação recurtente quando comparado com o polímero de mesma massa molar, mas totalmente hidrolisado. O poli(acrilato de sódio) com maior massa molar (Mn =66.000g/mol) desenvolveu os piores resultados em propriedades físicas e penetração nas fibras do couro, enquanto que aquele com menor massa molar (Mn =6.100 g/mol) resultou nas melhores propriedades de maciez e resistência física. Os testes relativos ao estudo à oferta de polímero ao couro indicaram uma possibilidade de redução de resíduos nos efluentes quando do uso de poliacrilatos monodispersos, se comparado com os polidispersos. Os poliacrilatos de sódio, independentes da massa molar, possuem efeito de complemento ao curtimento ao sal de cromo, sendo que aqueles de massa molar inferior a Mn =20.000g/mol resultaram em valores de temperatura de retração levemente superiores. / Poly(acrylic acids) are used as retanning agent on the leather process. In this study, polymers with narrow polidispersity and different molecular weights were synthesized through ATRP polymerization of t-butyl acrylate. The polymerization was carried out in bulk using CuBr/PMDETA as catalytic system and EBP as initiator. Further the poly(t-butyl acrylate)s were hydrolyzed in dichloromethane with trifluoracetic acid. The obtained poly(acrylic acid)s were neutralized with sodium hydroxide solution were used to retann leather of the neck, tail end and middle region. After this first evaluation, it was selected just the middle region to test them. The performance, of polymers synthesized and also a commercial retanning agent (with broad polidispersity), was evaluated by physical tests, thermal analysis (TGA/DSC), acrylic distribution degree on leather and scanning eletron microscopy. All polymers showed good retanning action, by increasing the leather thermal stability. Partially hydrolyzed polymer resulted in worse retanning action (lower crosslinking) when compared with the polymer with the same molecular weight, but totally hydrolyzed. Sodium poly(acrylate)s with higher molecular weigth (Mn= 66000 g/mol) showed worse physical results and penetration on fibres leather. The results indicated the best softness and strength property for the leather retanned with low molecular weight polymers (Mn= 6100 g/mol). The polymers with narrower and controlled molecular weight showed better results than the one with broad polidispersity.

A crescente importância dos conceitos ambientais e da consciência dos consumidores perante aos produtos utilizados está exigindo uma nova postura das indústrias. Assim, o setor coureiro e calçadista sofre contínuas mudanças a fim de adaptar-se às necessidades e exigências do mercado. Em artigos de vestuário e calçado deve-se considerar a possibilidade de existência de efeito tóxico ocasionado pelo contato direto de substâncias químicas com a pele humana, ocasionando fortes e crescentes exigências de modo que alguns países não mais importam artigos que contenham tais substâncias. Várias legislações européias e países, principalmente a Alemanha, restringem as substâncias químicas perigosas no calçado contendo níquel, cádmio, aminas aromáticas (corantes azóicos), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol (PCP), formaldeído e polifenilas bromadas. Neste contexto, estão as discussões sobre a utilização de cromo como constituinte básico no couro, pois existe a possibilidade deste ser oxidado para seu estado hexavalente, com potencial carcinogênico. Atualmente, o sistema de curtimento com sais básicos de cromo está amplamente desenvolvido, conferindo qualidades e características inigualáveis ao produto final. Com isto, surge a necessidade de aprimorar esse processo esclarecendo quais os fatores que provocam e os que inibem essa conversão a fim de adotar eficientes métodos preventivos. No presente trabalho, foi estudado o efeito da influência da oferta de cromo, de diferentes tipos de óleo de engraxe (sulfitado, de peixe e sintético), do pH de desacidulação, do recurtimento e do envelhecimento do couro na formação de Cr+6. Nos experimentos realizados nessa pesquisa, foram preparados dois tipos de couros wet-blue: um curtido com 6% e outro com 9% de sal de cromo. Estes couros foram engraxados com óleos básicos, usados como matérias primas para preparo de produtos comerciais de engraxe e óleos comerciais (lickers). Foram feitos testes com amostras recurtidas com sal de cromo (recromadas) com e sem engraxe, e um teste com tanino vegetal (acácia) e engraxadas e testados diferentes pH de desacidulação. Os couros foram envelhecidos a fim de simular o efeito do tempo e ação de calor. Por fim, também amostras obtidas junto a curtumes foram analisadas da mesma forma, tanto no estado natural quanto envelhecida. Para tais análises, foi testado o método ISO/FDIS 17075 de detecção de Cr+6 para conhecer e comprovar a sua validade e constatou-se que o limite de detecção de 3 ppm é seguro e confiável. Também foi realizada a caracterização dos couros preparados em laboratório e de curtumes quanto às características químicas como cromo total absorvido no couro e cromo solúvel (absorvido, mas não ligado às fibras colagênicas). Os óleos também foram igualmente caracterizados. Nos couros wet-blue, mesmo depois de envelhecidos, não foi detectada a presença de Cr+6. Nos couros engraxados que não sofreram o processo de envelhecimento a presença de cromo hexavalente esteve sempre abaixo do limite de detecção, enquanto que nos couros engraxados e envelhecidos, foi detectada a presença de Cr+6 acima do nível permitido, onde o valor maior detectado foi de 26,7 ppm de Cr+6. No engraxe com óleo sulfitado, de peixe e sintético os couros tiveram concentrações de Cr+6 quando envelhecidos. A absorção de maior quantidade de cromo durante o curtimento não resultou em sua oxidação para Cr+6, mas a oferta de cromo no recurtimento (recromagem) teve efeito mais significativo. Existe, de fato, o problema da formação de cromo hexavalente no couro, porém esta não deve ser considerada como uma barreira definitiva para a utilização do sal de cromo no processo de transformação da pele. A oxidação do cromo trivalente pode ser facilmente evitada através do controle e melhoria das etapas de produção do couro. O método ISO/FDIS 17075 demonstrou ser eficaz na detecção de cromo hexavalente no couro, apresentando boa reprodutividade e repetibilidade. / The growing importance of environmental concepts and also the importance of consumer’s regarding the knowledge about the products used have required the industries to adopt a new posture. Thus, the leather and footwear area suffers continuous changes to adapt to the needs and demands of the market. In clothing and footwear it is necessary to consider the possibility of toxic effect caused by direct contact with human skin, causing strong and growing demands against the use of certain chemicals, and that some countries do not even import products containing such substances anymore. Several laws and European countries, mainly Germany, restrict the use of dangerous chemicals in footwear containing nickel, cadmium, aromatic amines (azo dyes), hexavalent chromium (Cr+6), pentachlorophenol (PCP), formaldehyde and brominated polifenilas. In this context, there are emerging discussions on the use of chromium as basic constituent in leather, since it can be oxidized from the trivalent to the hexavalent state with carcinogenic potential. Currently, the system of tanning salts with basic chromium is largely developed, giving unique qualities and characteristics to the final product. With this, it is necessary to improve this process in order to know which factors cause and those that inhibit this conversion, in order to introduce effective prevention methods. In the present study, it was analised the effect of influence of the amount of chrome, different types of fatliquors, pH of neutralization in the retanning and the ageing of leather in the formation of Cr+6. In experiments conducted in this research two types of wet-blue leather were prepared: a tanned one with 6% and another with 9% of chromium salt. These hides were fatliquored with basic fatliquors, used as raw materials for preparation of commercial products and commercial fatliquors (lickers). Trials were carried out on samples retanned with chromium salt with and without fatliquoring, one trial with vegetable retanning and fatliquoring and it was also tested different pH of neutralization. The hides were aged in order to simulate the effect of time and heat action. Finally, the leather samples obtained of tanneries were analyzed in the same way, both in their natural and ageing state. For these analyses, the detection method of Cr+6 was tested and it was found out that the detection limit of 3 ppm is safe and reliable. We also made the characterization of the leathers prepared in the laboratory and tannery leathers on the chemical characteristics as the total chromium absorbed in leather and soluble chrome (absorbed, but not connected to the collagen fiber). Fatliquors were also well characterized. In wet-blue leather, even after ageing, the presence of Cr+6 was not detected. In fatliquored leathers, which did not suffer the ageing process, the presence of hexavalent chromium was always below the detection limit, while in aged fatliquored leathers , the presence of Cr+6 was detected above the permitted level. The highest value detected was 26.7 ppm of Cr+6. In fatliquoring process with sulfited, fish and synthetic fatliquors leather had concentrations of Cr+6 when aged. The absorption of higher amount of chromium during the tanning did not result in its oxidation to Cr+6, but the supply of chromium in retanning took a more significant effect. There is, in fact, the problem of the formation of hexavalent chromium in leather, but this should not be considered as a final barrier to the use of the chromium salt in the transformation process of the skin in leather. The oxidation of trivalent chromium can be easily prevented by the control and improvement of the stages of leather production. It must also be controlled such a restricted substance as impurity in tanning agent. The ISO / FDIS 17075 proved to be effective in the detection of hexavalent chromium in leather, giving good reproductivity and repeatability in its results.