Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ViniciusPSC_TESE.pdf: 2718372 bytes, checksum: e1cb932e65d078fa3eeb0af3e2b2ce2a (MD5) Previous issue date: 2013-11-29 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / A catalyst of great interest to the scientific community tries to unite the structure of ordered pore diameter from mesoporous materials with the properties of stability and acid activity to microporous zeolites. Thus a large number of materials was developed in the past decades, which although being reported as zeolites intrinsically they fail to comply with some relevant characteristics to zeolites, and recently were named zeolitic materials of high accessibility. Among the various synthesis strategies employed, the present research approaches the synthesis methods of crystallization of silanized protozeolitic units and the method of protozeolitic units molded around surfactant micelles, in order for get materials defined as hierarchical zeolites and micro-mesoporous hybrid materials, respectively. As goal BEA/MCM-41 hybrid catalysts with bimodal pore structure formed by nuclei of zeolite Beta and cationic surfactant cetyltrimethylammonium were developed. As also was successfully synthesized the hierarchical Beta zeolite having a secondary porosity, in addition to the typical and uniform zeolite micropores. Both catalysts were applied in reactions of catalytic cracking of high density polyethylene (HDPE), to evaluate its properties in catalytic activity, aiming at the recycling of waste plastics to obtain high value-added raw materials and fuels. The BEA/MCM-41 hybrid materials with 0 days of pre-crystallization did not show enough properties for use in catalytic cracking reactions, but they showed superior catalytic properties compared to those ordered mesoporous materials of Al-MCM-41 type. The structure of Beta zeolite with hierarchical porosity leads the accessibility of HDPE bulky molecules to active centers, due to high external area. And provides higher conversion to hydrocarbons in the gasoline range, especially olefins which have great interest in the petrochemical industry / Um catalisador de grande interesse na comunidade cient?fica tenta unir a estrutura de di?metro de poros ordenados dos materiais mesoporosos e as propriedades de estabilidade e atividade ?cida similares ?s ze?litas microporosas. Assim um grande n?mero de materiais foi desenvolvido nas d?cadas passadas, onde embora sendo intrinsecamente relatadas como ze?litas deixam de cumprir com algumas caracter?sticas pertinentes ?s ze?litas, e recentemente foram nomeados de materiais zeol?ticos de elevada acessibilidade. Dentre as diversas estrat?gias de s?ntese empregadas, o presente trabalho de pesquisa abordou os m?todos de s?ntese da cristaliza??o de unidades protozeol?ticas silanizadas e o m?todo de unidades protozeol?ticas moldadas ao redor de micelas de surfactantes, para obter materiais definidos como ze?litas hierarquizadas e materiais h?bridos micro-mesoporoso, respectivamente. Como meta foram desenvolvidos catalisadores h?bridos BEA/MCM-41 com estrutura porosa bimodal formada por n?cleos da ze?lita Beta e surfactante cati?nico cetiltrimetilam?nio. Como tamb?m, sintetizados com sucesso a ze?lita Beta hierarquizada que possui uma porosidade secund?ria, em adi??o aos t?picos e uniformes microporos zeol?ticos. Ambos os catalisadores foram aplicados em rea??es de craqueamento catal?tico de polietileno de alta densidade, para avalia??o de suas propriedades na atividade catal?tica, visando a reciclagem de pl?sticos residuais para obten??o de mat?rias-primas de elevado valor agregado e combust?veis. Os materiais h?bridos BEA/MCM-41 com 0 dias de pr?-cristaliza??o n?o demonstraram propriedades suficientes para aplica??o em rea??es de craqueamento catal?tico, por?m evidenciaram propriedades catal?ticas superiores comparados aos materiais mesoporosos ordenados do tipo Al-MCM-41. A estrutura da ze?lita Beta de porosidade hierarquizada favorece a acessibilidade das mol?culas volumosas do PEAD aos centros ativos, devido ? elevada ?rea externa. E proporciona maior convers?o a hidrocarbonetos na faixa da gasolina, principalmente olefinas que possuem grande interesse na ind?stria petroqu?mica

No processo de craqueamento catalítico fluidizado do petróleo (FCC) ocorre o envenenamento do catalisador pelo V presente sob a forma de complexos, que se decompõem na etapa de regeneração resultando espécies que atacam estruturalmente a zeólita - o principal componente do sistema catalítico. O emprego de terras raras (TR) como passivadores do efeito deletério provocado pelo V neste processo é estudado no presente trabalho. Sob condições similares àquelas encontradas no processo de regeneração, tris-acetilacetonatos TR foram adicionados ao catalisador para craqueamento na presença de V em proporções estabelecidas. Os resultados da interação entre os componentes deste sistema foram analisados e observou-se que as TR têm razoável capacidade de inibir o ataque do V ao catalisador desativado, preservando parcialmente a conversão catalítica do material. Análises de propriedades texturais, luminescência e DRX indicaram que a inserção de TR por meio de complexos é mais efetiva que por meio de óxidos no método empregado, além de não influenciarem as propriedades originais do catalisador na ausência de V. Os resultados dos ensaios realizados por RPE, EFX, RMN 51>/sup>V e MEV-EED revelaram que a capacidade demonstrada pelas TR em neutralizar o V está associada à formação de TRVO4 termo-quimicamente estáveis nas condições estudadas. Em virtude da reduzida capacidade de permeação das TR através das partículas do catalisador, a interação ocorre preferencialmente na superficie das micro-esferas. Todas as TR foram encontradas no catalisador desativado no estado de oxidação (III) e o V no estado de oxidação (V). As TR estudadas apresentaram desempenhos ligeiramente diferentes, no que conceme à neutralização do V no sistema e o Y apresenta o melhor desempenho. Propôs-se, para este sistema um mecanismo que relaciona a capacidade de passivação da TR às propriedades termodinâmicas da reação com V. / In the fluidized catalytic cracking process (FCC process) of petroleum, vanadium complexes present in the FCC feed cause catalyst poisoning. The decomposition of these complexes in the regeneration step produces species that attack the zeolite structure - the main active component in the catalytic system. This work evaluates the employment of rare earths (RE) as passivators to mitigate the deleterious effects ofthe V in the FCC feed. Controlled amounts of tris-acethylacetonate of RE were added to cracking catalyst containing V, under similar conditions to those of the regeneration process. The results of the interaction among the components of this system were analyzed and it was observed that RE have reasonable capacity to inhibit the V attack to the disabled catalyst, partially preserving the material catalytic conversion. Analyses of textural properties, luminescence and XRD indicated that the insertion of RE as complexes is more effective than as oxides in the methods employed. Also, they do not influence the catalyst original properties in the absence of V. The results of the experiments accomplished by EPR, XPS, 51V NMR and SEM-EDS revealed that the capacity demonstrated by RE to neutralize the V is associated with the formation of thermo chemically stable REVO4 at the test conditions. Due to the reduced capacity of RE penetration into the catalyst particles, the interaction happens preferentially in the surface of the micro spheres. All RE found in the catalyst were at the oxidation state (III) and the V at the oxidation state (V). The RE studied presented approximately the same performance in terms of V immobilization on the system and Y presents the best performance. For this system, a mechanism that relates the passivation capacity of RE to the thermodynamic properties of the reaction with V is proposed.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-03T11:55:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoProcessoCraqueamento.pdf: 4953023 bytes, checksum: a3df4a1756dacc6f8831567ada39d597 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-07T16:35:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoProcessoCraqueamento.pdf: 4953023 bytes, checksum: a3df4a1756dacc6f8831567ada39d597 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T16:35:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_EstudoProcessoCraqueamento.pdf: 4953023 bytes, checksum: a3df4a1756dacc6f8831567ada39d597 (MD5) Previous issue date: 2015-04-17 / FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas / As borras oriundas de refino de óleos vegetais são resíduos agroindustriais obtidos após a etapa de neutralização dos óleos vegetais, os quais constituem material de baixo valor agregado, além de ser um passivo ambiental para as agroindústrias, deste modo, vem se tornando cada vez mais atrativo o uso desses resíduos como matéria prima na geração de biocombustíveis. Este trabalho estuda o uso da borra de neutralização do óleo de palma como uma matéria prima alternativa, sob o ponto de vista, econômico e ambiental para o processo de craqueamento térmico-catalítico. Inicialmente foram realizados experimentos de craqueamento térmico e catalítico da borra de neutralização e do óleo de palma (em um único reator) e testes catalítico (no segundo reator de descarboxilação acoplado no primeiro), ambos em escala de bancada; posteriormente foram realizados experimentos de craqueamento térmico-catalitico e catalítico (somente na escala semipiloto) da borra de neutralização em escala semipiloto e piloto, utilizando diversos tipos de catalisadores (Na2CO3, CaCO3, alumina ativada, Zeólita HY, HZSM-5 e FCC). O produto líquido orgânico (PLO) obtido e as frações obtidas da destilação em escala de bancada e piloto foram caracterizados e comparados com a norma vigente. Os resultados obtidos em escala de bancada mostraram que o catalisador alumina ativada providenciou o maior rendimento em base úmida (83,70%), tendo o óleo de palma como matéria prima, no entanto, o biocombustível obtido com Na2CO3 apresentou melhor qualidade quanto às características físico-químicas. Na escala semipiloto, o maior rendimento foi o experimento térmico da borra (78,36%), seguido pelo experimento com 5% de alumina ativada (71,47%), porém o uso do Na2CO3 apresentou melhor qualidade quanto às características físico-químicas. Os experimentos na escala piloto mostraram o maior rendimento (71%) obtido com 15% de Na2CO3 na temperatura de 440 ºC. Os resultados obtidos das análises cromatográficas dos PLOs obtidos nesta escala confirmaram que o aumento no percentual de catalisador possibilitou a formação de um PLO rico em hidrocarbonetos (91,22%) contendo alifáticos, olefínicos, naftênicos e aromáticos e baixos teores de compostos oxigenados (8,78%). Enquanto a destilação do PLO do Experimento 5 possibilitou a obtenção de frações ricas em hidrocarbonetos e ausentes de compostos oxigenados. / The Soap phase residue derived from refining vegetable oils are agro-industrial residues obtained after the neutralization stage of vegetable oils, which are aggregate low-value material, in addition to being an environmental liability for agribusiness thus is becoming increasingly attractive the use of these residues as raw material for generation bio-fuels. This work studies the neutralization sludge of palm oil as an alternative raw material, from the point of view, economic and environmental to the process of catalytic and Thermic-catalytic cracking. Initially were carried experiments of Thermic and catalytic cracking of the neutralization sludge and palm oil (in one reactor) and catalytic tests (the second reactor coupled in the first decarboxylation) both in bench scale; experiments were perfomed of the thermic-catalytic and catalytic (only in semi-pilot scale) of the neutralization sludge in the semi-pilot and pilot scale using different types of catalysts (Na2CO3, CaCO3, activated alumina, zeolite HY, HZSM-5, and FCC). The organic liquid product (OLP) obtained and the fractions obtained from the distillation in bench and pilot scale were characterized and compared with the current standard. The results obtained in laboratory scale have shown that the activated alumina catalyst provided the highest yield in wet basis (83.70%), with palm oil as raw material, however, the bio-fuel obtained Na2CO3 had a better quality how much the physicochemical characteristics. . In the semi-pilot scale, the highest yield was the thermal experiment of the sludge (78.36%), followed by the experiment with 5% activated alumina (71.47%), but the use of Na2CO3 showed better quality in the how much the physicochemical characteristics.The experiments in the pilot scale showed the highest yield (71%) obtained with 15% Na2CO3 at a temperature of 440 ° C. The results of the chromatographic analysis of this OLP obtained in the pilot scale confirmed that the percentage increase in the catalyst enabled the formation of a OLP rich in hydrocarbonate (91.22%) containing aliphatic, olefinic, naphthenic, aromatic and low amounts of oxygenates (8 , 78%). While in the distillation of PLO of the Experiment 5 makes possible to get fractions rich in hydrocarbons and without oxygenates compounds.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-03T11:58:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiocombustiveisCraqueamento.pdf: 5496406 bytes, checksum: f52006a35f97d32245ed1de01046c7be (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-07T16:35:31Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiocombustiveisCraqueamento.pdf: 5496406 bytes, checksum: f52006a35f97d32245ed1de01046c7be (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T16:35:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiocombustiveisCraqueamento.pdf: 5496406 bytes, checksum: f52006a35f97d32245ed1de01046c7be (MD5) Previous issue date: 2015-04 / Este trabalho teve o objetivo precípuo de estudar a obtenção de biocombustíveis a partir do processo de Craqueamento Térmico-Catalítico em escala piloto, a partir da gordura residual removida das caixas de gordura do restaurante universitário da Universidade Federal do Pará (RU-UFPA). A gordura residual foi coletada e tratada por peneiramento, desidratação e decantação, e introduzida na unidade piloto de craqueamento. Foram utilizados como catalisadores o carbonato de sódio e a lama vermelha ativada termicamente a 1000 C°, material rejeito da produção de alumina da empresa Hydro-Alunorte, que também se trata de um passivo ambiental. Após o craqueamento, o Produto Líquido Orgânico obtido foi caracterizado e destilado em escalas de laboratório e piloto, obtendo-se bicombustíveis na faixa do bioquerosene, biogasolina, diesel leve e pesado. Adicionalmente, investigou-se o consumo de água potável do referido restaurante e a geração de esgoto, determinando-se o per capita de consumo de água, o coeficiente de retorno de esgoto, a carga poluidora e o equivalente populacional. O maior rendimento em PLO, em torno de 82 %, foi obtido com 15% de catalisador carbonato de sódio. O índice de acidez do PLO (14,97 mg KOH/g) apresentou um valor considerado baixo e bastante satisfatório quando comparado a valores obtidos na literatura. Os resultados cromatográficos do experimento com 10% de carbonato de sódio apresentaram elevado teor de hidrocarbonetos PLO (78,98%), querosene verde (92,64% de hidrocarbonetos) e diesel leve (90,21% de hidrocarbonetos). Os resultados obtidos denotam viabilidade na produção dos biocombustíveis, a partir da gordura residual tratada das caixas de gordura. / This work has the main objective to study the production of biofuels from Thermal-Catalytic Cracking process pilot scale using residual fat removed from the grease traps of the university restaurant of Universidade Federal do Pará (RU-UFPA). The residual fat was collected and treated by sifting, dewatering and separating and introduced into the cracking pilot unit. Were used as catalysts soda ash and red mud thermally activated at 1000 ° C, reject material from the production of alumina Hydro-Alunorte company, which also is an environmental liability. After cracking the organic liquid product obtained was distilled and characterized in the laboratory and pilot scales, obtaining the biofuel Biokerosene band, biogasoline, light and heavy diesel. Additionally, it was investigated the consumption of drinking water of that restaurant and the generation of wastewater, determining the per-capita water consumption, the coefficient of sewage return, the pollution load and the population equivalent. The PLO higher yield of around 82% was obtained with 15% sodium carbonate catalyst. The acid value of the PLO (14.97 mg KOH / g) showed a figure considered low and very satisfactory when compared with the values obtained in the literature. The chromatographic results of the experiment with 10% sodium carbonate showed high content PLO hydrocarbons (78.98%), green kerosene (92.64% of oil) and light diesel (90.21% hydrocarbons). The results denote viability in the production of biofuels from the treated residual fat of the fat boxes.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-03T12:13:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ModelagemSimulacaoFracionamento.pdf: 3350218 bytes, checksum: 0754d039cf498289a08d274d77fe1c4f (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-07T16:39:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ModelagemSimulacaoFracionamento.pdf: 3350218 bytes, checksum: 0754d039cf498289a08d274d77fe1c4f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-07T16:39:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ModelagemSimulacaoFracionamento.pdf: 3350218 bytes, checksum: 0754d039cf498289a08d274d77fe1c4f (MD5) Previous issue date: 2016-10-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia empregando o simulador de processos comercial Aspen Hysys utilizando colunas de multiestágios em contracorrente para o fracionamento/desacidificação de óleos vegetais aplicando os processos de extração líquido-líquido, com o etanol como solvente, e de fracionamento supercrítico, com o CO2 como solvente. O óleo de palma e o óleo de oliva foram aplicados nos estudos de caso. Dados experimentais de equilíbrio dos sistemas multicomponentes publicados na literatura foram correlacionados tanto pelo modelo NRTL quanto pelo modelo RK-Aspen e os parâmetros de interação obtidos foram utilizados nas simulações. Foi aplicada a mesma metodologia para o processo de fracionamento/desacidificação do produto líquido orgânico (PLO) do craqueamento térmico catalítico do óleo de palma empregando o CO2 supercrítico como solvente. A correlação de dados de equilíbrio líquido-líquido dos diferentes sistemas mostrou que o modelo NRTL foi capaz de descrever os dados experimentais para todos os sistemas estudados com RMSD entre 0,15 a 1,72%. Para todas as razões S/F estudadas, os resultados das simulações, em coluna de 10 estágios, demonstraram que somente usando uma mistura etanol+água (12,41%) como solvente, o limite máximo aceitável para a perda de óleo neutro para o refino físico industrial (5 wt%) foi alcançado. A correlação de dados experimentais de equilíbrio a altas pressões mostrou que o modelo RK-Aspen foi capaz de descrever os dados de equilíbrio para todos os sistemas estudados com RMSD de 3.0E-05% a 0,58% para a fase líquida e de 2.0E-06% a 0,02% para a fase vapor, para cada porcentagem de ácido graxo livre na alimentação. Os desvios absolutos médios entre o processo de fracionamento supercrítico simulado com 10 estágios empregando a mistura modelo óleo de oliva e os resultados experimentais de fracionamento supercrítico de óleo de oliva em coluna piloto a 313K, S/F=20, diferentes pressões e diferentes porcentagens de ácido graxo livre na alimentação, foram de 2,25% para o rendimento da corrente de rafinado e 0,15% para a concentração de ácido graxo na corrente de rafinado. / In this work, a method was developed employing the commercial process simulator Aspen Hysys using a countercurrent multistage column to the fractioning/deacidification of vegetable oils applying processes such as liquid-liquid extraction, using ethanol as solvent, and supercritical fractioning, with CO2 as solvent. Palm and olive oil were used in the case study. Experimental equilibrium data of multicomponent systems published in the literature were correlated with both NRTL model and RK-Aspen models, the binary interaction parameters obtained from these correlations were used in the simulations. The same procedure was applied to the fractioning/deacidification process of the organic liquid products (OLP) from the thermal-catalytic cracking of palm oil, using supercritical CO2 as solvent. The correlation of liquid-liquid equilibrium data of the systems showed that the NRTL model was able to suitably fit the experimental data for all the studied systems with RMSD between 0.15 to 1.72%. For all the S/F ratios analyzed, simulation results demonstrated, on the 10 stage column, that only when a mixture water+ethanol (12.41%) was used as solvent, the maximum acceptable level of neutral oil loss for industrial physical refining (5%wt) was attained. Correlation of experimental equilibrium data at high pressures indicated that the RK-Aspen model was able to properly fit the equilibrium data for all studied systems, with RMSD from 3.0E-05% to 0.58% for the liquid phase and between 2.0E-06% to 0,02% for vapor phase, for each composition of free fatty acid in the feed. The absolute mean deviations between the supercritical fractioning process simulated with 10 stages using the olive oil model mixture and the experimental results of supercritical fractioning of olive oil in a pilot scale column at 313K, S/F=20, with varying pressure and different fatty acid composition in the feed, were 2.25% for the yield of raffinate stream and 0.15% for the fatty acid concentration in the raffinate stream. The simulations of supercritical fractioning of OLP, with 10-staged columns, showed that the CO2 was able to deacidificate the produced fractions. For both proposed process diagrams with the column 1 using S/F=17 or 19, column 2 for all the studied S/F ratios, presented top streams (extract) containing compositions characteristic of kerosene from petroleum, with lower olefin and oxygenated content compared to the experimental fraction distillated within the same temperature range of petroleum kerosene published in the literature.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-13T14:39:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_DesacidificacaoFracoesDestiladas.pdf: 2889911 bytes, checksum: 46a68fb9f2542c626bdd08f273e474fc (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-14T17:11:55Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_DesacidificacaoFracoesDestiladas.pdf: 2889911 bytes, checksum: 46a68fb9f2542c626bdd08f273e474fc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T17:11:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_DesacidificacaoFracoesDestiladas.pdf: 2889911 bytes, checksum: 46a68fb9f2542c626bdd08f273e474fc (MD5) Previous issue date: 2015-04-16 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi estudado o processo de adsorção de ácidos graxos livres residuais (ácidos carboxílicos) presentes em frações destiladas provenientes do Produto Líquido Orgânico (PLO) obtido por craqueamento termo-catalítico de óleo vegetal. O objetivo foi a desacidificação das frações destiladas obtidas a partir da destilação do PLO. Os experimentos foram realizados empregando diferentes frações destiladas empregando três diferentes adsorventes, y-Alumina, Lama Vermelha Ativada Termicamente (400ºC) e Lama Vermelha Ativada Quimicamente com soluções de HCl em diferentes concentrações (0.25, 1 e 2M). A capacidade do adsorvente em relação à adsorção de ácidos graxos livres foi avaliada por meio de estudos cinéticos, medindo-se a variação da concentração de ácidos graxos livres presentes antes e após a adsorção, através da determinação do Índice de Acidez. Os resultados indicaram que o aumento da concentração de ácidos iniciais diminui a capacidade de adsorção do adsorvente, mostrando que o processo é menos eficiente para concentrações mais elevadas. Para os experimentos com diferentes porcentagens de adsorventes vimos que ao se utilizar 0,5% de adsorvente obtemos a maior eficiência na remoção dos ácidos graxos, a qual vai diminuindo com o aumento da porcentagem de adsorvente. O adsorvente mais eficiente foi a Lama Vermelha ativada com 1M de HCl, onde foi obtida uma redução de 98% dos ácidos graxos para uma amostra com índice de acidez inicial 4 mg KOH/g. A modelagem matemática indicou que o modelo cinético que melhor representa o processo foi o modelo Cinético de Pseudo-2ª Ordem. Portanto, os resultados mostraram que os adsorventes utilizados são, na sua maioria, eficientes na remoção dos ácidos graxos livres e que a concentração inicial de ácidos na amostra tem efeito direto sobre o desempenho da adsorção dos mesmos. / This paper studied the adsorption of residual free fatty acids (carboxylic acids) present in distilled fractions from the Liquid Organic Product (PLO) obtained by thermal catalytic cracking of vegetable oil. The objective was to deacidification of distilled fractions obtained from the distillation of the PLO. The experiments were performed using different distilled fractions using three different adsorbents, y-Alumina, Red Mud Thermally activated (400 °C) and Red mud chemically activated with solutions of HCl in different concentrations (0.25, 1 and 2M). The adsorbent capacity relative to adsorption of free fatty acids was evaluated by means of kinetic studies, measuring the change in concentration of free fatty acids present before and after adsorption by determining the Acid Number. The results indicated that increasing the initial concentration of acids decreases the adsorption capacity of the adsorbent, showing that the process is less effective at higher concentrations. For experiments with different percentages of adsorbents seen that when using 0.5% adsorbent to obtain greater efficiency in the removal of fatty acids, which decreases with increasing percentage of adsorbent. The most efficient adsorbent was red mud activated with 1M HCl, which was obtained a reduction of 98% of the fatty acids to a sample with an initial acid number of 4 mg KOH/g. Mathematical modeling indicated that the kinetic model that best represents the process was the Pseudo Second- Order. Therefore, the results show that the adsorbents used are mostly effective in the removal of free fatty acids and the initial concentration of acids in the sample has a direct effect on the performance of adsorption thereof.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-02-13T15:10:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SimulacaoProcessoDesacidificacao.pdf: 8150686 bytes, checksum: 1cc8cb22ce4b00ee907ba262cba9637b (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-02-16T12:03:25Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SimulacaoProcessoDesacidificacao.pdf: 8150686 bytes, checksum: 1cc8cb22ce4b00ee907ba262cba9637b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-16T12:03:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_SimulacaoProcessoDesacidificacao.pdf: 8150686 bytes, checksum: 1cc8cb22ce4b00ee907ba262cba9637b (MD5) Previous issue date: 2015-07-02 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A abordagem proposta para condução deste trabalho tem por objetivo a simulação e a análise comparativa entre duas rotas de processo, possíveis de serem aplicadas na etapa de desacidificação do produto liquido orgânico (PLO) obtido através do processo de Craqueamento Termocatalítico do óleo de palma, visando definir qual dos processos apresenta a maior eficiência operacional. Foi utilizado para a elaboração do diagrama de fluxo do processo o simulador de processos ASPEN HYSYS Versão 8.4, parte integrante do pacote computacional Aspen ONE da Aspen Technology. Os processos analisados foram o da extração liquido-liquido e o da destilação fracionada. Para o processo de desacidificação via extração liquido-liquido o diagrama de fluxo foi concebido com três estágios de extração em série, seguido de dois vasos separadores e duas colunas de destilação fracionada, uma com 10 pratos teóricos para recuperação dos hidrocarbonetos contidos na corrente de rafinado e outra com 5 pratos teóricos, para adequação da acidez contida na corrente rica em hidrocabornetos ao limite definido na norma ANP. Para o processo de desacidificação via destilação fracionada o diagrama de fluxo do processo foi constituído de uma coluna, com 25 pratos teóricos. Na simulação foram avaliados os impactos no rendimento e no consumo de insumos e utilidades do processo, causados pelas variações da acidez da corrente de alimentação, teor de água no etanol utilizado como solvente, número de pratos da coluna bem como as iniciativas de recuperação de energia perdidas ao longo do fluxo. Nas condições simuladas, ambos os processos demonstraram ser eficaz no processo de desacidificação do PLO, sendo obtido na extração liquido-liquido 80% e na destilação fracionada 91% de remoção da acidez total, entretanto a destilação fracionada demonstrou ser mais eficiente, por apresentar um custo operacional 34,1% inferior ao obtido pela extração liquido-liquido. / The suggested approach to lead this work aims at the simulation comparative analysis between two process routes, both able to be applied in the deacidification process and both responsible to adequate the Organic Liquid Product (OLP) acid obtained by the process of Thermocatalytic cracking of oil palm for separation of the fractions in derivatives step, in order to define which process performs the higher operational efficiency. To elaborate the process flow diagram it was used the process simulator ASPEN HYSYS Version 8.4, part of the package Aspen ONE from Aspen Technology. The analyzed cases were the liquid-liquid extraction and the fractional distillation. For the acidification process by liquid-liquid extraction the flow diagram was designed through three extraction stages in series, followed by two separator vessels and two distillation columns, one of them containing 10 theoretical plates for recovery of the hydrocarbons contained in the refined stream, and the other containing 05 theoretical plates to suit the acidity contained in the stream with high hydrocarbonets level to the limit set in the ANP standard. For the acidification process via fractional distillation it was designed a process flow diagram which consists of a column with 25 theoretical plates. In the simulation it was evaluated the impacts on yield and energy consumption of the process variations caused by the acidity of the feed stream, water content of the ethanol used as the solvent, number of plates of the column and energy recovery initiatives lost along the flow . In the simulated conditions, both processes have proven to be effective in the acidification process of the PLO, being obtained from the liquid-liquid extraction 80% and the fractional distillation 91% of the total acidity removal, however, the fractional distillation proved to be more effective for presenting an operating cost lower than the 34.1% obtained by liquid-liquid extraction.

Submitted by Nathalya Silva (nathyjf033@gmail.com) on 2017-04-24T19:46:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoFracionamentoDesacidificacao.pdf: 3295466 bytes, checksum: a888007ded2626ddc829b022e0f31b2e (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-04-25T20:13:01Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoFracionamentoDesacidificacao.pdf: 3295466 bytes, checksum: a888007ded2626ddc829b022e0f31b2e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T20:13:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoFracionamentoDesacidificacao.pdf: 3295466 bytes, checksum: a888007ded2626ddc829b022e0f31b2e (MD5) Previous issue date: 2015-04 / Neste trabalho, investigou-se as seguintes etapas: (1) etapa de produção dos biocombustíveis via craqueamento térmico catalítico; (2) etapa de fracionamento dos biocombustíveis e (3) etapa de tratamento dos biocombustíveis através da aplicação da extração líquido-líquido e da adsorção como alternativas a desacidificação dos biocombustíveis. Os resultados da etapa de produção de biocombustíveis mostram que a conversão variou de 86 a 97%. O rendimento em PLO aumentou de 41 a 76% e as propriedades físico-químicas como o NAT, diminuíram com o aumento da porcentagem de catalisador. Os resultados de GC-MS mostram que o aumento da porcentagem de catalisador promove um aumento no teor de hidrocarbonetos e diminuição de compostos oxigenados no PLO. As olefinas foram as principais classes de hidrocarbonetos presentes no PLO. O fracionamento do PLO mostrou que a principal fração destilada é a fração de diesel pesado seguida do diesel leve, atingindo rendimento máximo de 36,37 e 30,51%, respectivamente. Em relação à etapa de desacidificação por extração líquido-líquido, os resultados mostram que o aumento da concentração de água no solvente provoca uma diminuição na razão de partição do ácido. O álcool metílico foi o único solvente que apresentou aumento na sua capacidade de remoção de AGL com o aumento da temperatura. Em relação à desacidificação das frações destiladas por adsorção, os resultados indicam que as lamas vermelhas ativadas quimicamente com 0,25, 1 e 2 M HCl apresentam alto potencial para aplicações nos processos adsortivos de AGL, uma vez que o qt destes adsorventes foi superior a 2000 mg/g. / In this work, we investigated the following steps: (1) production step of biofuels via catalytic thermal cracking; (2) fractionation step of the biofuels and (3) treating step of the biofuels by applying the liquid-liquid extraction and adsorption as alternatives deacidification of biofuels. The results of biofuel production step show that conversion varied from 86 to 97%. The yield in OLP increased from 41 to 76%, and the physicochemical properties such as TAN, decreased with increasing percentage of catalyst. The GC-MS results show that increasing the percentage catalyst promotes an increase in the content of hydrocarbons and reduction of oxygenates in the OLP. The olefins are the main classes of hydrocarbons present in the OLP. The OLP fractionation showed that the major distilled fraction is heavy diesel fraction followed by light diesel, reaching a maximum yield of 36.37 and 30.51%, respectively. In relation to the deacidification step by liquid-liquid extraction, the results show that increasing the concentration of water in the solvent causes a decrease in the partition ratio of acid. The methyl alcohol was the only solvent showed an increase in their FFA removal capacity with increasing temperature. Regarding the deacidification of distilled fractions by adsorption, the results indicate that the red mud chemically activated with 0.25, 1 and 2M HCl show a high potential for application in adsorptive processes of FFA, since qt these adsorbents was greater than 2000 mg/g.

Os riscos de poluição ao meio ambiente envolvendo petróleo envolvem, não só o seu transporte, como também seu refino. O prejuízo causado por um derramamento de petróleo vai além de danos à fauna e flora, pois envolvem também questões sociais. A emissão de óxidos de enxofre, denominadas SOx, durante o refino de petróleo através do craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) também é uma das preocupações ambientais, já que esses óxidos estão relacionados com o a formação de chuva ácida e problemas respiratórios. Os hidrocarbonetos provenientes de um derramamento podem ser degradados em produtos menos agressivos ao meio ambiente, por oxidação química, por exemplo. Já as emissões de enxofre na unidade de FCC podem ser minimizadas por diversos processos, como por exemplo, o uso de aditivos nas unidades de FCC. Nesse trabalho óxidos de manganês dos tipos OMS-1 e OMS-2 foram sintetizados em presença e ausência de biomassa e óxidos OMS-2 foram dopados com os metais cobre, vanádio e ferro. Possíveis alterações em suas propriedades, suas atividades catalíticas em oxidação de hidrocarbonetos e em testes de captura de enxofre em condições de temperatura similares à unidade de FCC foram investigadas. Constatou-se uma diminuição na área superficial, tamanho e volume de poros nos óxidos sintetizados em presença de biomassa, através de uma análise de adsorção e dessorção de N2 (ASAP), porém seus difratogramas em uma análise de difração de raio X de pó (DRX) revelaram a obtenção de estruturas do criptomelano em todos os OMS-2. Os óxidos OMS-2 testados na oxidação do cicloexano, não sofreram modificações em sua estrutura após seu uso como catalisador, mas a presença da biomassa na síntese não aumentou sua atividade catalítica. Nos testes DeSOx, o óxido dopado com ferro apresentou o melhor desempenho e testes em ciclos mostraram ser possível sua reutilização / The risk of pollution to the environment involving oil involve not only the transport, as well as its refining. The damage caused by an oil spill goes beyond damage to fauna and flora, they also involve social issues. The emission of sulfur oxides, SOx called during the refining of oil through the fluidized catalytic cracking (FCC) is also an environmental concern, since these oxides are related to the the formation of acid rain and respiratory problems. The hydrocarbons from a spill can be degraded into less harmful products for the environment by chemical oxidation, for example. Since sulfur emissions in the FCC unit can be minimized by various methods, for example, the use of additives in FCC units. In this work manganese oxides types of OMS-1 and OMS-2 are synthesized in the presence and absence of biomass and OMS-2 oxide was doped with the metals copper, vanadium and iron. Possible changes in their properties, their catalytic activities in the oxidation of hydrocarbons and sulfur capture in conditions similar to the FCC unit were investigated temperature tests. Found a decrease in the surface, size and volume of pores in the oxides synthesized in the presence of biomass area, through an analysis of N2 adsorption and desorption (ASAP), but their diffraction patterns on an analysis of X-ray diffraction powder (XRD) revealed the structures of obtaining criptomelano in all OMS-2. The OMS-2 oxides tested in the oxidation of cyclohexane, have not changed in its structure following its use as a catalyst, but the presence of biomass synthesis did not increase its catalytic activity. In Desox tests, the iron oxide doped showed the best performance and testing cycles proved possible reuse

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThiagoC_TESE_PARCIAL.pdf: 936476 bytes, checksum: 8bf6e0f098d614d4feecc4fca3221123 (MD5) Previous issue date: 2013-03-22 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Different types of heterogeneous catalysts of the silicoaluminophosphate type, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 and SAPO-41), molecular sieves with a: AFI, AEL, ATO, CHA and AFO structure, respectively, were synthesized through the hydrothermal method. Using sources such as hydrated alumina (pseudobohemita), phosphoric acid, silica gel, water, as well as, different types of organic structural templates, such as: cetyltrimethylammonium bromide (CTMABr), di-isopropylamine (DIPA), di-n- propylamine (DNPA) and tetraethylammonium hydroxide (TEOS), for the respective samples. During the preparation of the silicoaluminophosphates, the crystallization process of the samples occurred at a temperature of approximately 200 ? C, ranging through periods of 18-72 h, when it was possible to obtain pure phases for the SAPOs. The materials were furthermore washed with deionized water, dried and calcined to remove the molecules of the templates. Subsequently the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), absorption spectroscopy in the infrared region (FT-IR), specific surface area and thermal analysis via TG/DTG. The acidic properties were determined using adsorption of n-butylamine followed by programmed termodessorption. These methods revealed that the SAPO samples showed a typically weak to moderate acidity. However, a small amount of strong acid sites was also detected. The deactivation of the catalysts was conducted by artificially coking the samples, followed by n-hexane cracking reactions in a fixed bed with a continuous flow micro-reactor coupled on line to a gas chromatograph. The main products obtained were: ethane, propane, isobutene, n-butane, n-pentane and isopentane. The Vyazovkin (model-free) kinetics method was used to determine the catalysts regeneration and removal of the coke / Diferentes tipos de catalisadores heterog?neos do tipo silicoaluminofosf?tico, (SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-34 e SAPO-41), peneiras moleculares com estrutura: AFI, AEL, ATO, CHA e AFO, respectivamente, foram sintetizados pelo m?todo hidrot?rmico. Utilizando-se de fontes como ? alumina hidratada (pseudobohemita), ?cido fosf?rico, s?lica gel, ?gua e diferentes tipos de direcionadores estruturais org?nicos, tais como o: brometo de cetiltrimetilam?nio (CTMABr), di-isopropilamina (DIPA), di-n-propilamina (DNPA) e hidr?xido de tetraetilam?nio (TEOS), nas respectivas amostras. Durante a prepara??o dos silicoaluminofosfatos o processo de cristaliza??o das amostras ocorreu ? temperatura de aproximadamente 200 ?C, durante per?odos que variaram de 18-72 h, quando foi poss?vel obter as fases puras dos SAPOs. Os materiais obtidos foram lavados com ?gua deionizada, secos e calcinados para a remo??o das mol?culas dos direcionadores. Posteriormente, as amostras foram caracterizadas por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura (MEV), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FT-IR), ?rea de superf?cie espec?fica e an?lise t?rmica via TG/DTG. As propriedades ?cidas foram determinadas usando adsor??o de n-butilamina seguida de termodessor??o programada. Esses m?todos revelaram que ?s amostras dos SAPOs apresentaram uma acidez tipicamente fraca a moderada. Entretanto, uma pequena quantidade de s?tios ?cidos fortes foi tamb?m detectada. A desativa??o dos catalisadores foi conduzida pelo coqueamento artificial das amostras, seguidas das rea??es de craqueamento do n-hexano em um microrreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. Como principais produtos foram obtidos: etano, propano, isobutano, n-butano, n-pentano e isopentano. Para determinar a regenera??o do catalisador e a remo??o do coque foi aplicado o m?todo cin?tico Vyazovkin (Model Free Kinetics) / 2020-02-01