Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-30T16:15:44Z No. of bitstreams: 1 TALLES CAIO LINHARES DE OLIVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 2048638 bytes, checksum: 8906a39fa89dff7c77323f97499594a3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-30T16:15:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TALLES CAIO LINHARES DE OLIVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 2048638 bytes, checksum: 8906a39fa89dff7c77323f97499594a3 (MD5) Previous issue date: 2014-09 / CNPq / O monômero cloreto de vinila (MVC), matéria prima usada para a obtenção do policloreto de vinila (PVC), é produzido comercialmente em larga escala através da decomposição térmica do 1,2-dicloroetano (EDC) em um reator tubular inserido em um forno industrial. O PVC possui aplicações que vão desde produtos médico-hospitalares e embalagens para alimentos até peças de alta tecnologia como as usadas em equipamentos espaciais. O principal problema enfrentado na operação é a formação de uma camada de coque no interior do reator que limita o tempo de operação. O presente trabalho consiste no desenvolvimento de modelos matemáticos para a previsão do comportamento de um reator de craqueamento térmico de EDC. Um total de três modelos foram formulados, o primeiro modelo serviu para estruturação do algoritmo e para a análise geral da metodologia usada. No segundo modelo uma cinética reacional mais complexa envolvendo composto estáveis e radicais foi implementada, a deposição de coque foi considerada o que possibilitou estimar o seu impacto no tempo de produção e nas variáveis do processo como: pressão, temperatura e conversão. O último modelo foi desenvolvido utilizando técnicas de fluidodinâmica computacional (CFD) e forneceu as distribuições na direção radial e ao longo do reator para as variáveis do processo. Os resultados obtidos de todos os modelos estão em concordância com dados industriais disponíveis. Os modelos I e II podem ser usados para realização de testes no processo sem a necessidade de utilização de unidade piloto e como ponto de partida para a otimização nos fornos de craqueamento, enquanto o modelo em CFD pode contribuir para estudo de melhorias de projeto deste tipo de reator. / The vinyl chloride monomer (MVC) raw material used to obtain the polyvinyl chloride (PVC), is commercially produced on a large scale by thermal decomposition of 1,2dichloroethane (EDC) inserted into a tubular reactor in an oven industrial. PVC has applications ranging from medical products and food containers to high-tech parts like those used in space equipment. The main problem faced in the operation is the formation of a layer of coke inside the reactor which limits the time of operation. The present work is the development of mathematical models for predicting the behavior of reactor thermal cracking of EDC. A total of three models were formulated, the first model was used to structure the algorithm and the overall analysis of the methodology used. In the second model a more complex reaction kinetics involving radicals and stable compound was implemented, coke deposition was found which allowed to estimate their impact on production time and the process variables such as pressure, temperature and conversion. The last model was developed using computational fluid dynamics (CFD) and provided the distributions in the radial direction and along the reactor for the process variables. The results of all the models are in agreement with industrial data available. Models I and II can be used for testing the process without the need of using pilot unit and as a starting point to optimize the cracking furnaces while the CFD model study can contribute to improvements in the design of this type reactor.

Orientador: Marco Aurelio Cremasco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T06:13:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castilho_GuilhermeJosede_M.pdf: 55720465 bytes, checksum: ff5e31cd4371ec0283beb9eec7df3f35 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Regimes gás-sólido têm inúmeras aplicações industriais, sendo empregados, por exemplo, em sistemas de transporte pneumático das partículas e em leito fluidizado. Nas últimas duas décadas notou-se a aplicação crescente do leito fluidizado circulante, principalmente para facilidades de geração de energia, como caldeira e reações catalíticas. No processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC), dentre os vários equipamentos que compõem uma unidade conversora, é no riser onde praticamente ocorrem todas as reações de craqueamento. Medidas de grandezas como concentração de sólidos são fundamentais para a compreensão da fluidodinâmica nestes reatores e é pré-requisito para o projeto técnico bem sucedido de sistemas de transporte pneumático. Dentre as várias técnicas utilizadas para medidas de grandezas básicas em sistemas particulados, a sonda de fibra óptica é relativamente simples, de alta precisão e utilizada em várias situações que envolvem o sistema fluido-partícula. Nesta Dissertação, a oncentração volumétrica dos sólidos é medida por meio de uma sonda de fibra óptica. A concentração volumétrica dos sólidos é tomada radialmente e em diversas posições axiais ao longo do riser sob diferentes condições de operação, na Unidade Multipropósito do Laboratório de Processos em Meios Porosos da Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas. Resultados mostram que a concentração volumétrica de sólidos é maior na parede em comparação ao centro do riser, para todas posições axiais, exceto para o ponto mais alto do reator, onde há a influência da região de saída do escoamento. Sobre a distribuição axial de de concentração, verificou-se que o escoamento é mais concentrado na parte inferior do equipamento e tende a ficar menos concentrado ao longo do reator. Através dos espectros de sinais obtidos pela sonda, pôde-se analisar as flutuações através da distribuição de probabilidade dos sinais e da distribuição do desvio padrão do sinal médio. Distribuições de probabilidade permitem identificar a presença de clusters em determinados pontos radiais, revelando que para as condições de mais concentradas, as flutuações são as maiores. As distribuições de desvio padrão apresentam picos, onde sugere maior interação entre as partículas / Abstract: Gas-solid systems have innumerable industrial applications, being used, for example, in the pneumatic conveying of particles and in fluidized bed. In the last two decades it was noticed increasing application of the circulating fluidized bed, mainly for easinesses of energy generation, as boilers and catalytic reactions. In the process of fluidized catalytic cracking (FCC), amongst some equipment that composes a converting unit, it is in riser where the cracking reactions practically occur at all. Measures as solid concentration are basic for the understanding of the fluidodynamic in these reactors and are prerequisite for the successful design of pneumatic transport systems. Amongst the several techniques used for measures in particulates systems, the optical-fiber probe is relatively simple, of high precision and used in some situations that involve fluid-particle system. In this Dissertation, the volumetric concentration of solids is measured by means of an optical-fiber probe. The volumetric concentration of solids is taken radially and in diverse axial positions throughout riser under different operation conditions, in the Multipurpose Unit of the Laboratory of Processes in Porous Means of the College of Chemical Engineering of the State University of Campinas. Results show that the volumetric solid concentration is bigger in the wall in comparison to the center of the riser, for all axial positions, except forthe highest point of the reactor, where it has the influence of the exit region of the flow. On the axial distribution of concentration, it was verified that the flow is more concentrated in the inferior part of the equipment. Through the electrical signs specters gotten by the probe, it could be analyzed the fluctuations through the distribution of probability of the signals and the distribution of the standard deviation of the average signal. The distribution of probability allows identifying the presence of clusters in determined radial points, disclosing that for the most concentrated conditions, the fluctuations are the greater. The distributions of the standard deviation present peaks, where it suggests greater interaction between particles / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T21:51:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_AgremisGuinho_M.pdf: 1501070 bytes, checksum: c20fd373ba5e239e2b783608aebbc7f2 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de rotinas computacionais para o condicionamento de dados provenientes de um processo químico, de modo que estes sejam consistentes para a representação do comportamento do processo. A descrição adequada do comportamento de um processo é a base fundamental de qualquer sistema de controle e/ou otimização, uma vez que será em resposta às medições deste processo (sua descrição) que os referidos sistemas atuarão. Desta forma o tratamento e correção dos erros de medição, especificamente, e a estimativa de parâmetros, de um modo mais geral, constituem uma etapa que não deve ser negligenciada no controle e otimização de processos. O condicionamento de dados estudado neste trabalho é a reconciliação de dados, que tem como característica principal o uso de um modelo de restrições para condicionar a informação. Geralmente os modelos de restrição são balanços de massa e energia e os somatórios das frações mássicas e molares, mas outros modelos também podem ser usados. Matematicamente, a reconciliação de dados é um problema de otimização sujeito a restrições. Neste trabalho, a formulação do problema de reconciliação é a dos mínimos quadrados ponderados sujeito a restrições e a abordagem para a sua solução é a fatoração QR. Objetiva-se também reunir as rotinas desenvolvidas em uma única ferramenta computacional para a descrição, resolução e análise dos resultados do problema de reconciliação de dados, constituindo-se em um software de fácil utilização e que tenha ainda um mecanismo de comunicação com banco de dados, conferindo-lhe interatividade em tempo real com sistemas de aquisição de dados de processo / Abstract: The purpose of this work is the development of computational routines for conditioning chemical process data in order to represent the process behavior as reliable as possible. Reliable process description is fundamental for any control or optimization system development, since they respond to the process measurements (its description). Thus, data conditioning and correction of process measurement errors, and parameter estimation are a step that should not be neglected in process control and optimization. The data conditioning considered in this work is data reconciliation which has as the main characteristic the use of a constraint model. In general constraint models are mass and energy balances and mass and molar fraction summation, but other models may be used. Under a mathematical point of view, data reconciliation is an optimization subject to constraints. In this work, it is used the formulation of weighed least squares subject to constraints and QR factorization approach to solve the problem. The additional objective of this work is to accommodate the developed routines in such a way to build up an integrated computational tool characterized by its easy to use structure, capability to solve and perform data reconciliation. Its structure takes into account the interaction with data bank, giving it real time interactiveness with process data acquisition systems / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T05:06:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiazMateus_FabianAndrey_M.pdf: 2380896 bytes, checksum: be3b7c2cb01810009ddbc674d0b696e6 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho é desenvolvida a modelagem matemática e a simulação computacional de um forno para processos de conversão térmica de frações pesadas de petróleo. O modelo cinético das reações de conversão é tomada de Sugaya (1993) a qual consta de uma reação irreversível de primeira ordem com 9 lumps reacionais e 24 pseudocomponentes. Os 24 pseudocomponentes são caracterizados e suas propriedades são calculadas mediante diferentes correlações e métodos encontrados na literatura. À medida que a carga avança pela tubulação do forno, a reação ocorre gerando quantidades maiores de componentes leves alterando as condições de fluxo como decorrência de alterações físico-químicas. Estes efeitos são levados em consideração na modelagem desenvolvida. O estado da mistura é verificado para cada passo de integração mediante a equação Soave Redlich Kwong. No caso de escoamento bifásico, as propriedades do líquido e do vapor são calculadas para determinar o regime de escoamento e calcular o Holdup. Este parâmetro permite estimar as propriedades de transporte, os coeficientes de transferência e a perda de carga. Inicialmente é simulada uma unidade piloto de craqueamento térmico. Esta unidade consta de uma serpentina aquecida isotermicamente, fato pelo qual só balanço de massa é integrado. O programa encontra as constantes cinéticas mediante um algoritmo Newton ¿ Raphson, cuja função objetivo é a diferença entre a conversão calculada e a conversão medida. Finalmente o forno industrial é simulado. Balanços de massa, momento, energia e temperatura de parede são integrados. Os resultados obtidos apresentam boa concordância com os dados do forno 23H ¿ 1 (Refinaria Presidente Bernardes, Cubatão) para craqueamento térmico. Deposição de coque na tubulação é avaliada para analisar o comportamento do processo. O programa desenvolvido permite o estudo do processo de craqueamento térmico para processos de conversão térmica como o coqueamento retardado e visco-redução. Novos parâmetros operacionais podem ser estudados, diferentes cargas e estratégias de controle podem ser simuladas e avaliadas com o software desenvolvido / Abstract: The mathematical modeling and the computational simulation of a process furnace for thermal conversion of heavy oil fractions is developed in this work. Kinetics of conversion reactions is from Sugaya (1993). It is based in a first order irreversible reaction with 9 lumps and 24 pseudocomponents. The 24 pseudocomponents are characterized and their properties calculated by different correlations and methods available in the literature. As walks through the furnace tubes, the feed, initially liquid, reacts generating light fractions and gas. The state of the mixture is checked for each integration step by a subroutine based on the Soave Redlich Kwong equation. When two phases are flowing, properties of the liquid and vapor are calculated to determine the flow regime and the holdup. This parameter allows to calculate the transport properties and the heat transfer and pressure drop coefficients. Initially, a thermal cracking pilot plant is simulated. This unit is formed by a reactor coil that is isothermally quenched; consequently, only mass balance is integrated. The program finds the kinetic constants by a Newton ¿ Raphson algorithm whose objective function is the difference between the calculated and measured conversion. Finally, an industrial furnace is simulated. Mass, momentum, wall temperature and energy balances are integrated. Results show good agreement whit the data reported from the industrial furnace 23-H-1 (Refinery Presidente Bernardes, Cubatão) for thermal cracking. Coke deposition in tubes is tested to analyze the performance of the process. The program developed in this work allows an insight study of thermal cracking processes such as delayed coking and visbreaking. New operational parameters, different feeds, control strategies and many other parameters can be studied. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho, Andre Jardini Munhoz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T13:50:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CelisAriza_OscarJavier_M.pdf: 4398609 bytes, checksum: 42adde2f8e141979345e9197e4cffadf (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esta dissertação tem como foco estudar e propor um procedimento alternativo de craqueamento térmico de resíduos de petróleos pesados e ultra pesados por radiação laser. As principais vantagens dessa técnica estão relacionadas com a economia e a praticidade obtidas nas atividades de refino de petróleo, ao se tornar desnecessário, por exemplo, o uso de catalisadores e de grandes fornalhas nas etapas de craqueamento, reduzindo os altos custos operacionais típicos desses processos. A técnica proposta consistiu na utilização de um sistema laser de CO2 e scanner óptico de varredura. Assim, gerou-se um laser o qual foi incidido diretamente no resíduo de petróleo, fornecendo à amostra uma energia térmica suficiente para ocorrer o rompimento das cadeias dos hidrocarbonetos. Inicialmente, para se definir as condições de processo, os resíduos pesados e ultra pesados obtidos da destilação molecular tiveram suas propriedades físico-químicas (condutividade térmica (k), profundidade de absorção (d), densidade (?), peso molecular (PM) ) e térmicas (capacidade calorífica (Cp), entalpia (H) e temperatura de craqueamento (Tcrack)caracterizadas, sendo estas últimas determinadas através da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). A caracterização química dos hidrocarbonetos presentes antes e depois da irradiação foi feita num sistema de cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massas (CG/EM), com uma prévia separação das frações parafínicas com o uso de coluna cromatográfica aberta. Uma condição experimental de irradiação utilizada consistiu na operação do laser de CO2 a uma potência de 25 W e a uma velocidade de varredura de 1595 mm/s sob a superfície dos resíduos ultra pesados produzindo um aumento em hidrocarbonetos característicos em C8-C10, sendo a maioria identificada como frações aromáticas (etilbenzeno, s-xileno e ?-xileno). Além disso, composto de hidrocarbonetos C25-C36 foram produzidos nos resíduos com maior peso molecular. Com as propriedades ópticas, térmicas e físico-químicas das amostras determinadas, esenvolveu-se para este processo um modelo matemático determinístico, cujas equações foram resolvidas pela técnica de elementos finitos, através do uso do software ANSYS. Os resultados de simulação juntamente com os dados experimentais permitiram identificar para a condição de irradiação estudada o comportamento térmico (transferência de calor) e as reações de craqueamento, tornando possível a estimativa da seletividade dos produtos obtidos após a incidência do laser. / Abstract: This dissertation focuses on studying and proposing an alternative procedure for the thermal cracking of heavy and ultra heavy oil residue fractions by the use of laser radiation. The main advantages to that technique include and a better operation with cost-savings, since no catalysts or big furnaces are needed, decreasing then the high costs intrinsic to the oil cracking processes. The proposed technique consisted in the use of a CO2 laser and an optical scanner system. The laser beam was focused directly on the oil residue and the supplied energy was enough to break thermally the hydrocarbon molecules. With the purpose of setting the operational conditions of the laser incidence, the heavy and ultra heavy oil residues obtained from molecular distillation had their physical-chemical (thermal conductivity (k), absorption depth (d), density (?), molecular weight (PM) ) and thermal properties (heat capacity(Cp), enthalpy (H) and cracking temperature (Tcrack) characterized, the last ones by the use of differential scanning calorimetry (DSC). The characterization of hydrocarbons founded before and after irradiation was performed in a gas chromatography-mass spectrometry system (CG/MS) with a previous n-paraffin fractions separation by an open chromatograph column. One experimental irradiation condition with a power of 25 W and scanning speed of 1595 mm/s were used on the heavy and ultra heavy oil residue surfaces. The hydrocarbon numbers in C8-C10 were increased and a large proportion of aromatic fractions (ethyl benzene, s-xylene and ?-xylene) was identified. Furthermore, hydrocarbon compounds of C25-C36 were produced in the heavy oil fractions with highest molecular weight. With the values of optical, thermal and physical-chemical properties, it was developed a deterministic mathematical model whose equations were resolved by finite element technique in ANSYS software. The results of the simulation and the experimental data led to an identification of the thermal behavior and cracking reactions under the irradiation condition. Also, the product selectivity obtained after CO2 laser incidence could be estimated. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: José Roberto Nunhez, Milton Mori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T13:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_GabrielaCantarelli_D.pdf: 8625905 bytes, checksum: 794a296fe54b1d50d16cf187c232a454 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O craqueamento catalítico fluido (FCC) é um dos processos de maior importância da indústria do refino de petróleo, já que converte as frações pesadas de baixo valor comercial provenientes de outros processos de refino, em produtos comercialmente mais importantes, como gasolina, GLP e diesel. Atualmente, com o aumento da demanda por combustíveis fósseis e a redução na extração de óleos convencionais, o aperfeiçoamento do processo de FCC tem se tornado essencial para as refinarias. Estudos empíricos sobre a dinâmica do escoamento em reatores industriais de FCC são raros, em parte devido às altas temperaturas e pressões presentes no interior desses reatores, o que dificulta a obtenção de dados, e em parte por causa da complexidade da operação, que envolve uma série de fenômenos simultâneos, como a vaporizacão da carga, reações heterogêneas, a expansão do leito devido ao craqueamento e a desativação das partículas de catalisador, por exemplo. Contudo, para que se possa melhorar a performance do processo, é necessário conhecer a dinâmica desse escoamento. Foi proposto então, neste estudo a simulação computacional de risers industriais de FCC, usando ferramentas de CFD. O nível de complexidade das simulações realizadas foi aumentado gradativamente e fenômenos como a adsorção das moléculas reagentes nos sítios ativos do catalisador e a vaporizacão da carga líquida, foram estudados separadamente, possibilitando a avaliação individual de sua influência sobre o processo em termos de variáveis globais. Para uma análise detalhada do escoamento, foram usados modelos tridimensionais e foram propostas configurações geométricas similares às encontradas em unidades típicas de FCC. Além disso, um estudo da sensibilidade das variáveis do escoamento ao uso de diferentes geometrias de saída para o reator foi realizado, tornando possível determinar as configurações que propiciam melhor rendimento para o processo. Em geral, os resultados fluidodinâmicos obtidos neste estudo ressaltam a importância da aplicação de modelos que representem os complexos fenômenos presentes no riser de FCC, já que estes influenciam consideravelmente as reações / Abstract: The fluid catalytic cracking (FCC) is one of the most important process in the oil refining industry. It converts heavy distillation fractions with low commercial value into lighter and valuable hydrocarbon products such as gasoline, diesel and LPG. With the increase in the fossil fuels demand and the reduction in the conventional oil extraction, the improvement of the FCC process has become essential for the refineries. Empirical studies on the dynamics of the flow in industrial FCC reactors are rarely found, partly due to high temperatures and pressures present in these reactors, which difficult the data obtaining, and in part because of the complexity of the operation, which involves several simultaneous phenomena, such as the feedstock vaporization, heterogeneous reactions, the bed expansion due to cracking and deactivation of the catalyst particles, for example. However, it is necessary to understand the flow in order to improve the performance of the process. Then, a numerical study of industrial FCC riser reactors using CFD tools was proposed in this work. The level of complexity of the simulations was increased gradually and phenomena such as the adsorption of reactant molecules in catalyst active sites and the vaporization of liquid feedstock, were studied individually, allowing the evaluation of each phenomena on the process. For a detailed analysis of the flow, three-dimensional models were used in these simulations and geometric configurations similar to those found in typical FCC units have been applied. Furthermore, a study of the sensitivity of the variables of the flow to the use of different geometries for the reactor outlet was developed, enabling the determination of the output configuration that provides a better yield for the process. Overall, the fluid dynamic results obtained in this study emphasize the importance of application of models that represent the complex phenomena present in the FCC riser, since they substantially influence the reactions / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Este trabalho tem como objetivo principal o desenvolvimento de uma estratégia de integração da otimização com o controle preditivo multivariável em uma camada. Os problemas de controle e otimização econômica são resolvidos simultaneamente em um mesmo algoritmo. A função objetivo econômica foi inserida no controlador na sua forma diferencial, ou seja, o gradiente da função objetivo econômica. O método foi testado por simulação para o caso do sistema reator regenerador da UFCC (Unit of Fluid Catalytic Cracker). Esta dissertação descreve a estratégia de otimização integrada ao controlador preditivo cuja função objetivo incorpora componentes dinâmicos e estáticos. Para a determinação das condições ótimas do processo no estado estacionário do conversor (unidade de craqueamento catalítico) foi utilizado um modelo empírico do processo. A melhor trajetória para conduzir o processo para o seu ponto ótimo de operação, maximizando lucro ou produto de maior valor agregado, desde que não sejam violadas as restrições de processo, é predita utilizando um modelo dinâmico, obtido através de dados de testes em degrau em um modelo rigoroso. Este modelo linear possibilitou a obtenção das funções de transferência do processo e o modelo em variáveis de estado. O ponto ótimo que é obtido na execução deste algoritmo, leva em consideração a não violação das restrições das variáveis manipuladas e controladas do processo, tanto para o estado estacionário como para o transiente do problema. O problema de otimização não linear resultante é resolvido através de uma rotina de programação quadrática da biblioteca do Matlab. Uma segunda alternativa apresentada para a estratégia de otimização deste trabalho, é a inclusão do gradiente reduzido na função objetivo do controlador quando são observadas violações das restrições das variáveis controladas. Os resultados simulados através de um modelo não linear rigoroso (Moro&Odloak,1995) mostram um bom desempenho dos algoritmos aqui desenvolvidos tanto com relação aos benefícios econômicos como na estabilização da unidade. / This dissertation aims to develop a strategy to integrate the optimization problem of the plant into the model predictive controller in a one layer strategy, for the real time optimization or online optimization. The control and the optimization of the process are computed simultaneously in the same algorithm. The gradient of the economic objective function is included in the cost function of the controller instead of in its regular form. Thereby, this work describes a predictive control strategy, which can be classified as a one layer strategy and whose objective function has to be optimized obeying constraints, which incorporates dynamic and static components. The optimal conditions of the process in the steady state are defined through the use of an empirical process model. Furthermore, the best trajectory to be followed in order to reach the optimal conditions, without violating the constraints, maximizing profit or the production of its more valuable product, is predicted through the use of the dynamic model, that can be obtained through a plant step test. As a result transfer function and state space models are obtained. The optimal operation point is achieved through the execution of the proposed algorithm. Therefore, the solution to the optimization/control problem will always be in a feasible region, in other words, without violating the process manipulated or controlled variable constraints for both stationary and transient states of the problem. The non-linear optimization problem resulted from the implementation of the proposed algorithm is solved through the quadratic programming routine from the Matlab library. The second online optimization strategy proposed in this work is one that considers the reduced gradient method algorithm modified to evaluate the predicted trajectory. As a result, any violation of the manipulated or controlled variable constraints is prevented and this variable is not considered in the next step of the calculation of the predicted trajectory or even in the search direction of the optimization. Finally the simulations results obtained through the use of a nonlinear rigorous model (Moro&Odloak,1995) presents good performance for the algorithms here proposed, not only related to economic benefits, but also in order to stabilize the unit.

No processo de craqueamento catalítico fluidizado do petróleo (FCC) ocorre o envenenamento do catalisador pelo V presente sob a forma de complexos, que se decompõem na etapa de regeneração resultando espécies que atacam estruturalmente a zeólita - o principal componente do sistema catalítico. O emprego de terras raras (TR) como passivadores do efeito deletério provocado pelo V neste processo é estudado no presente trabalho. Sob condições similares àquelas encontradas no processo de regeneração, tris-acetilacetonatos TR foram adicionados ao catalisador para craqueamento na presença de V em proporções estabelecidas. Os resultados da interação entre os componentes deste sistema foram analisados e observou-se que as TR têm razoável capacidade de inibir o ataque do V ao catalisador desativado, preservando parcialmente a conversão catalítica do material. Análises de propriedades texturais, luminescência e DRX indicaram que a inserção de TR por meio de complexos é mais efetiva que por meio de óxidos no método empregado, além de não influenciarem as propriedades originais do catalisador na ausência de V. Os resultados dos ensaios realizados por RPE, EFX, RMN 51>/sup>V e MEV-EED revelaram que a capacidade demonstrada pelas TR em neutralizar o V está associada à formação de TRVO4 termo-quimicamente estáveis nas condições estudadas. Em virtude da reduzida capacidade de permeação das TR através das partículas do catalisador, a interação ocorre preferencialmente na superficie das micro-esferas. Todas as TR foram encontradas no catalisador desativado no estado de oxidação (III) e o V no estado de oxidação (V). As TR estudadas apresentaram desempenhos ligeiramente diferentes, no que conceme à neutralização do V no sistema e o Y apresenta o melhor desempenho. Propôs-se, para este sistema um mecanismo que relaciona a capacidade de passivação da TR às propriedades termodinâmicas da reação com V. / In the fluidized catalytic cracking process (FCC process) of petroleum, vanadium complexes present in the FCC feed cause catalyst poisoning. The decomposition of these complexes in the regeneration step produces species that attack the zeolite structure - the main active component in the catalytic system. This work evaluates the employment of rare earths (RE) as passivators to mitigate the deleterious effects ofthe V in the FCC feed. Controlled amounts of tris-acethylacetonate of RE were added to cracking catalyst containing V, under similar conditions to those of the regeneration process. The results of the interaction among the components of this system were analyzed and it was observed that RE have reasonable capacity to inhibit the V attack to the disabled catalyst, partially preserving the material catalytic conversion. Analyses of textural properties, luminescence and XRD indicated that the insertion of RE as complexes is more effective than as oxides in the methods employed. Also, they do not influence the catalyst original properties in the absence of V. The results of the experiments accomplished by EPR, XPS, 51V NMR and SEM-EDS revealed that the capacity demonstrated by RE to neutralize the V is associated with the formation of thermo chemically stable REVO4 at the test conditions. Due to the reduced capacity of RE penetration into the catalyst particles, the interaction happens preferentially in the surface of the micro spheres. All RE found in the catalyst were at the oxidation state (III) and the V at the oxidation state (V). The RE studied presented approximately the same performance in terms of V immobilization on the system and Y presents the best performance. For this system, a mechanism that relates the passivation capacity of RE to the thermodynamic properties of the reaction with V is proposed.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RicardoMO_DISSERT.pdf: 2015893 bytes, checksum: dea62cb9390752fd7430293c73c9a1dd (MD5) Previous issue date: 2011-12-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The catalytic cracking of triglycerides presents itself as a possible alternative to the production of biofuels with low emission of pollutants. In this work were synthesized the SAPO-5, the catalysts for the cracking reaction of soybean oil is presented. The solids were powder X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG/DTG) and infrared spectroscopy (FTIR). The analyses indicated that the synthesis method has employed to obtain materials with high surface area and high acid. The soybean oil thermal and thermal catalytic cracking, realized from the room temperature to 450 ?C in a simple distillation system, has allowed obtaining two liquid fractions, each consisting of two phases, one aqueous and another organic, organic liquid (OL). The OL obtained from first fractions has shown high acid index, even in the thermal catalytic process. The products obtained in the cracking of soybean oil were analyzed by distillation, acid number, infra-red spectroscopy, density, viscosity, carbon residue, cetane number determination and characterization. The analysis of the products obtained in the presence and in the absence of the SAPO-5 permitted to conclude that all the solids tested presented catalytic activity in the deoxygenation of final products only at the second step of the cracking process / O craqueamento catal?tico de triacilglicer?deos se apresenta como uma alternativa vi?vel para a produ??o de biocombust?veis com baixa emiss?o de poluentes. Neste trabalho foi sintetizado o SAPO-5, o catalisador foi utilizado na rea??o de craqueamento do ?leo de Girassol. O s?lido foi caracterizado por difra??o de raios -X, an?lise termogravim?trica, espectroscopia no infravermelho. As an?lises indicaram que atrav?s do m?todo de s?ntese empregado foram obtidos materiais com elevada ?rea espec?fica e alta acidez. A partir do craqueamento t?rmico e termocatal?tico do ?leo de girassol, realizado desde a temperatura ambiente at? 450 oC em um sistema de destila??o simples, foram obtidas duas fra??es l?quidas, cada uma contendo duas fases, uma aquosa e outra org?nica. A primeira fra??o do l?quido org?nico obtido apresentou alto ?ndice de acidez, no processo de craqueamento t?rmico. Os produtos obtidos no craqueamento de ?leo de Girassol foram analisados por destila??o, ?ndice de acidez, espectroscopia no infravermelho, densidade, viscosidade e determina??o do ?ndice de cetano. A an?lise dos produtos obtidos na presen?a e na aus?ncia do SAPO-5, sintetizados permitiu concluir que todos os s?lidos testados apresentaram atividade catal?tica para a desoxigena??o dos produtos finais apenas na segunda etapa do processo de craqueamento

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SolangeAQ_TESE.pdf: 2741616 bytes, checksum: ad21da6882b166123a02d610e3d096ef (MD5) Previous issue date: 2009-08-06 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The nanostructured molecular sieve SBA-15 was synthesized by the hydrothermal method, and modified with lanthanum with Si/La molar ratios of 25, 50, 75 and 100. The materials were evaluated as catalysts for the cracking of n-hexane model reaction. Type SBA- 15 and LaSBA-15 mesoporous materials were synthesized using tetraetilortosilicato as a source of silica, hydrochloric acid, heptahydrate lanthanum chloride and distilled water. Pluronic P123 triblock. polymer was used as structure template. The syntheses were carried out by 72 hours. The obtained SBA-15 samples were previously analyzed by thermogravimetry, in order to check the conditions of calcination for removal of organic template. Then, the calcined materials were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, adsorption and desorption of nitrogen, scanning electron microscopy and X-ray microanalysis by dispersive energy. The acidity of the samples was determined using adsorption of n-bulinamina and desorption followed by thermogravimetry. It was found that the hydrothermal synthesis method was suitable for the synthesis of the SBA-15 mesoporous materials, with an excellent degree of hexagonal ordering. The reactions of catalytic cracking of n-hexane were carried out using a fixed bed continuous flow microreactor, coupled on-line to a gas chromatograph. From the catalytic evaluation, it was observed that the mesoporous materials containing lanthanum showed different results for the reaction of cracking of nhexane compared to the unmodified mesoporous material SBA-15. As a result of cracking was obtained as main products hydrocarbons in the range of C1 to C5. The catalyst that showed better properties in relation to the acidity and catalytic activity was LaSBA-15 with the ratio Si/La = 50 / A peneira molecular nanoestruturada SBA-15 foi sintetizada pelo m?todo hidrot?rmico, e modificada com lant?nio com raz?es molares Si/La de 25, 50, 75 e 100. Os materiais obtidos foram avaliados como catalisador para a rea??o modelo de craqueamento de n-hexano. Os materiais mesoporosos tipo SBA-15 e LaSBA-15 foram sintetizados utilizando tetraetilortosilicato, como fonte de s?lica, ?cido clor?drico, cloreto de lant?nio heptahidratado e ?gua destilada. Como direcionador estrutural foi utilizado copol?mero tribloco Pluronic P123. As s?nteses foram realizadas durante 72 horas. As amostras de SBA-15 modificadas foram avaliadas por termogravimetria para verificar as condi??es de calcina??o para remo??o do direcionador org?nico. Ap?s a retirada do direcionador as amostras de SBA-15 modificadas com diversas raz?es Si/La (25, 50, 75 e 100) foram caracterizadas por an?lises por difra??o de raios-X, espectroscopia na regi?o do infravermelho, adsor??o e dessor??o de nitrog?nio, microscopia eletr?nica de varredura e microan?lise de raios X por energia dispersiva. A acidez das amostras foi determinada utilizando adsor??o de n-bulinamina seguido de dessor?ao por termogravimetria. Verificou-se que o m?todo de s?ntese hidrot?rmica foi adequado ? s?ntese dos materiais mesoporosos modificados com excelente grau de ordena??o hexagonal. As rea??es de craqueamento catal?tico do n-hexano foram realizadas em um microreator catal?tico de leito fixo com fluxo cont?nuo acoplado em linha com um cromat?grafo a g?s. A partir da avalia??o catal?tica, foi observado que os materiais mesoporosos contendo lant?nio foram mais ativos que o SBA-15, para a rea??o de craqueamento do n-hexano, obtendo-se como produto hidrocarbonetos na faixa de C1 a C5. O catalisador que apresentou melhores propriedades, em rela??o ? acidez e a atividade catal?tica foi o sintetizado com a raz?o Si/La=50