Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent years there has been a number of innovative procedures to obtain new catalysts cracking of heavy petroleum fractions with parameters and studies of new synthesis methods, allowing further adjustment in the formation of these materials. In this context, were synthesized ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100) AlMCM-48 (Si/Al = 100), by methods of synthesis have been explored in the literature and proposed methods synthesis for the formation of micro-mesoporous materials of the type ZSM-12/MCM-41 and ZSM-12/MCM-48. The materials ZSM-12, AlMCM-41 and AlMCM-48 were subjected to ion exchange process to obtain the acid form, HZSM-12, HAlMCM-41 and HAlMCM-48. Then all of the synthesized materials were impregnated with lanthanum oxide. The catalysts were characterized by physicochemical techniques. The X-ray diffraction patterns of the synthesized samples showed characteristic peaks of ZSM-12, MCM-41 and MCM-48 before and after impregnation with the lanthanum oxide. The absorption spectra in the infrared showed bands relating to links of each structure. The materials presented adsorption and desorption isotherms of N2 type I, to HZSM-12 and type IV for HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM- 48 materials. The hybrid type HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM-48 exhibited high values of surface areas (in the range of 689-1304 m2 g-1) which confirmed the formation of mesopores as well as pore diameters in the range of 3.6 nm. The microstructural analysis of the samples revealed the presence of the microporous, mesoporous, micro-mesoporous phases and lanthanum oxide before and after the impregnation process and thermogravimetric curves determined to dehydration temperatures of the materials and their thermal stability. / Nos últimos anos tem existido um grande número de inovações nos procedimentos para obtenção de novos catalisadores de craqueamento de frações pesadas de petróleo, com estudos de novos parâmetros e métodos de síntese, permitindo maiores ajustes na formação desses materiais. Neste contexto, foram sintetizados os materiais ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100), AlMCM-48 (Si/Al = 100), por metodologias de sínteses já exploradas na literatura e foram propostos métodos de síntese para a formação de materiais micro-mesoporosos do tipo ZSM-12/MCM-41 e ZSM-12/MCM-48. Os materiais ZSM-12, AlMCM-41 e AlMCM-48 foram submetidos a processo de troca iônica para obtenção na forma ácida, HZSM-12, HAlMCM-41 e HAlMCM-48. Em seguida todos os materiais sintetizados foram impregnados com óxido de lantânio. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por técnicas físico-químicas. Os difratogramas de raios-X das amostras sintetizadas apresentaram os picos característicos da ZSM-12, do MCM-41 e do MCM-48 antes e após a impregnação com o óxido de lantânio. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram as bandas referentes às ligações de cada estrutura. Os materiais apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de N2 do tipo I, para a HZSM-12, e do tipo IV, para os materiais HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48. Os híbridos do tipo HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48 exibiram altos valores de áreas superficiais (na faixa de 689 - 1304 m2 g-1), que confirmaram a formação de mesoporos, bem como diâmetros de poros na ordem de 3,6 nm. As análises microestruturais das amostras revelaram as presenças das fases microporosa, mesoporosa, micro-mesoporosas e do óxido de lantânio, antes e após o processo de impregnação e as curvas termogravimétricas determinaram às temperaturas de desidratação dos materiais bem como a estabilidade térmica destes.

Orientador: Vinicyus Rodolfo Wiggers. / Coorientador: Laércio Ender. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Orientador: Henry França Meier. / Coorientador: Rodrigo Koerich Decker. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Submitted by Cleide Dantas (cleidedantas@ufpa.br) on 2014-07-16T16:46:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoObtencaoBiocombustiveis.pdf: 2521294 bytes, checksum: 33f5275fcbb1a00d8bc6b74d9c5debe3 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2014-09-10T13:40:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoObtencaoBiocombustiveis.pdf: 2521294 bytes, checksum: 33f5275fcbb1a00d8bc6b74d9c5debe3 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-10T13:40:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_EstudoObtencaoBiocombustiveis.pdf: 2521294 bytes, checksum: 33f5275fcbb1a00d8bc6b74d9c5debe3 (MD5) Previous issue date: 2013 / Neste trabalho foi estudado o processo de destilação do produto líquido orgânico, obtido no craqueamento catalítico do óleo de palma (Elaeis guineensis, Jacq) bruto em escala piloto, empregando os catalisadores carbonato de sódio (Na2CO3) e a lama vermelha, variando o percentual de catalisador em 10% m/m e 15% m/m em relação à matéria prima utilizada, sendo fixada uma temperatura operacional de 450ºC, visando obter frações de biocombustíveis (bio-gasolina, bio-querosene e bio-óleo) semelhantes aos combustíveis derivados do petróleo. Os catalisadores foram submetidos a um pré-tratamento de desidratação durante 2 horas em uma estufa à 300ºC, posteriormente foram realizadas as análises de DRX, IR e TG. Quanto à matéria prima, foram realizadas análises físico-químicas, visando à caracterização do óleo de palma. Os produtos líquidos orgânicos (PLOs) obtidos foram submetidos a operações unitárias de separação, decantação e filtração simples em escala de bancada, para posteriormente serem realizadas análises físico-químicas e composicionais. Os PLOs foram destilados em uma coluna Vigreux de seis (06) estágios, e as frações condensadas foram coletadas de acordo com as faixas de destilação da gasolina (60ºC - 190ºC), querosene (190ºC - 235ºC) e diesel (235°C - 370ºC), para posteriormente serem caracterizadas. Verificou-se uma melhor eficiência para o catalisador carbonato de sódio a 15% m/m quanto a redução do índice de acidez, cerca de 1,7 mgKOH/g, assim como uma conversão mássica de 97% do óleo em PLO, notou-se também que, ao aumentar a quantidade de catalisador, isto favoreceu a obtenção de um produto final com uma melhor qualidade. A lama vermelha por outro lado, apresentou rendimentos de até 64% m/m e produtos com baixa acidez cerca de 62,90 mgKOH/g, comparando este resultado com dados encontrados na literatura. A partir dos resultados finais, verificou-se a eficiência dos catalisadores, no qual o catalisador carbonato de sódio forneceu produtos com baixa acidez e com boas características para uso como combustível. / In this paper the crude distillation process of the liquid organic product obtained in the catalytic cracking of oil palm (Elaeis guineensis, Jacq) was studied in pilot scale , using the sodium carbonate (Na2CO3) and red mud catalysts by varying the percentage of catalyst in 10% m/m and 15% m/m for the raw material used , an operating temperature of 450ºC in order to obtain fractions of biofuels (bio-gasoline, bio-kerosene and bio-oil) similar to fuels derived from being fixed oil. The catalysts were subjected to a dehydration pre-treatment for 2 hours in an oven at 300°C, subsequently the XRD, IR and TG were performed. Regarding raw materials, physical and chemical analysis, aiming to characterize palm oil were performed. The organic liquid products (PLOs) were subjected to unit operations of separation, decanting and simple filtration bench scale should then be performed physical-chemical and compositional analyzes. The temples were distilled in a Vigreux column six (06) stages, and the condensed fractions were collected according to the ranges of the distillation of gasoline (60ºC - 190ºC) , kerosene (190ºC - 235ºC ) and diesel (235°C - 370°C), later to be characterized. There was a better catalyst efficiency for sodium carbonate 15% w/w as reducing the acid value about 1.7 mgKOH/g , and a conversion of 97% by weight of the oil in PLO was noted also, by increasing the amount of catalyst that favors the obtaining of an end product with better quality. The red mud on the other hand, showed yields of up to 64% m/m products with a low acidity of about 62.90 mgKOH/g, comparing this result with literature data. Based on the final results verified the efficiency of catalysts, the catalyst which sodium carbonate gave products with low acidity and good characteristics for use as fuel.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2013-12-05T21:55:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 271104.pdf: 10556921 bytes, checksum: e31a1e6fb585ce374cb1739650622897 (MD5) / Este trabalho mostra o estudo para a produção e caracterização de biocombustíveis obtidos através do craqueamento térmico de Óleo de Peixe Residual. O material residual foi submetido ao processo de craqueamento térmico em uma unidade piloto, com capacidade de operação de 3,2 kg h-1 a uma temperatura de 525 oC. O Óleo de Peixe Residual empregado neste estudo apresentava em sua composição química majoritária os ácidos graxos C16:0 (15,87%), C18:2 (20,96%), C18:1 (17,29%), C20:5 (5,11%), C20:1 (7,59%), C22:6 (4,53%), C22:1 (10,42%) , dentre outros. O craqueamento térmico deu origem a uma fração gasosa e uma líquida, esta última denominada Bio-óleo Bruto. A fração gasosa foi analisada e caracterizada pela técnica de CG-DCT/DIC, mostrando em sua composição média a presença de H2 (4,73%), N2 (5,57%), O2 (1,94%), CO (12,94%), CH4 (15,30%), CO2 (10,42%), C2H4 (22,94%) e C2H6 (8,64%). A fração líquida, o Bio-óleo Bruto, foi obtido com um rendimento de 73% (m/m). O Bio-óleo Bruto foi submetido a um processo de destilação simples que originou duas novas frações de produtos denominados Bio-óleo Leve (temperatura ambiente a 220 oC) e o Bio-óleo Pesado (de 150 a 326 oC). Estas duas frações foram obtidas com rendimentos de 31% e 54% em relação ao Bio-óleo Bruto, e 23% e 39% em relação ao Óleo de Peixe Residual, respectivamente. As frações de Bio-óleo Leve e Pesado foram avaliados por ensaios físico-químicos e pelas técnicas de CG-DIC, CG-DCE, CG-EM, RMN 1H e 13C. As características determinadas para ambos os produtos foram comparadas com as características e com a legislação regulamentadora vigente no país, aplicadas para combustíveis de origem fóssil. Este trabalho mostrou a possibilidade de obtenção de produtos a partir de um resíduo e fonte renovável de energia com características de biocombustíveis. A identificação dos constituintes dos biocombustíveis e de suas propriedades físico-químicas descritas neste trabalho poderão ser aplicadas no estabelecimento de critérios para regulamentar esta classe de combustível.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3781.pdf: 6243852 bytes, checksum: de980a103652d1661d6344b86c6efb74 (MD5) Previous issue date: 2011-05-09 / The erosion wear is a mechanism that results in the removal of material from the surface by erosive particles. In some applications, such as calciners used in the aluminum industry and risers of the petrochemical industry, the erosive wear is one of the most critical problems of the refractory lining. Since they are equipments used in the critical phases of these industries production process, needs of long maintenance stops can severely impact their productive process, resulting in significant financial losses. Aiming to maximize the periods in which maintenance calls are not required, refractory materials qualifications are periodically performed in order to help on selecting the highest performance materials. However, even though the service temperatures for these applications are usually high, nowadays the erosion tests are performed only at room temperature in these qualification processes. Additionally, it uses a correlation that assumes that a higher hot modulus of rupture will result in a higher erosive resistance, in the same temperature range. Thus, aiming to reproduce the operation conditions in a more realistic way, the main goal for the present work (which was conducted in partnership with Alcoa and Petrobras) was to enhance the operation of the hot erosion equipment previously developed by other members of GEMM/UFSCar (Materials Microstructure Engineering Group), by making adjustments on its initial design. This enhancement resulted in the development of a calibration methodology for the equipment and the elaboration of a standard procedure for hot erosion tests. And finally, refractory materials were characterized and the results indicated that, for the analyzed materials, the erosive behavior varies as function of the temperature and that there is not always a linear correlation between erosion resistance and the other properties analyzed. / O desgaste por erosão se trata de um mecanismo que resulta na remoção de material da superfície por partículas abrasivas. Em algumas aplicações, como em calcinadores usados na indústria do alumínio e em risers da indústria petroquímica, o desgaste erosivo é uma das solicitações mais críticas do revestimento refratário. Como se tratam de equipamentos usados em etapas fundamentais dos processos de produção dessas indústrias, eventuais necessidade de paradas prolongadas para manutenção podem comprometer os respectivos ciclos produtivos, resultando em significativas perdas financeiras. Visando maximizar o intervalo de tempo entre a necessidade de paradas, periodicamente são realizados processos de qualificação de materiais refratários com o intuito de auxiliar na escolha de materiais com maior desempenho. Entretanto, apesar de, para as aplicações em questão, as temperaturas de serviço serem elevadas, atualmente, nesses processos de qualificação, os ensaios de erosão são realizados somente à temperatura ambiente. Adicionalmente, é usada uma correlação suposta pelos pesquisadores na qual um maior módulo de ruptura a quente resulta em uma maior resistência a erosão na mesma faixa de temperatura. Assim, buscando reproduzir de forma mais realística as condições de operação, o presente trabalho, realizado em parceria com a Alcoa e a Petrobrás, teve como objetivo principal aperfeiçoar o funcionamento do erosímetro a quente previamente desenvolvido por outros membros do GEMM/UFSCar (Grupo de Engenharia e Microestrutura de Materiais), por meio de ajustes no seu projeto inicial. Esse aperfeiçoamento resultou no desenvolvimento de uma metodologia de calibração do equipamento e na elaboração de um procedimento padrão para ensaios de erosão a quente. A seguir, materiais refratários foram caracterizados e os resultados mostraram que, para os materiais analisados, o comportamento erosivo varia em função da temperatura e que nem sempre há uma correlação linear entre resistência a erosão e as outras propriedades analisadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4445.pdf: 6135592 bytes, checksum: 9a1ebffa2ca083786400ffa973e8b424 (MD5) Previous issue date: 2012-04-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Due to their potential as acid catalyst and hydrothermal stability, USY, ZSM-5 and modernite zeolites are widely used in several processes of petroleum refining and petrochemical industries. With the discovery of new reserves in Brazil, the petroleum industry must adequate its technology to be able to process heavy oil fractions and satisfy the increased demand for more valuable derivatives (gasoline, diesel and olefins). To achieve this, a better performance of such zeolites needs to be reach by improvement of the active sites accessibility and/or diminishing the diffusion path inside of their microporous system. In this context, the objective of this research was to synthesize ZSM-5 zeolites with hierarchical pore structure and evaluate their potential as acid catalyst in the cracking of hydrocarbons, using cyclohexane as model molecule. In the synthesis of these materials, Black Pearls 2000 carbon and an organosilane surfactant molecule were employed as structure-directing agent for mesopores formation. Zeolites were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, nitrogen physisorption, small-angle X-ray scattering, scanning electron microscopy, nuclear magnetic resonance of 27Al nucleus, Fourier transformed infrared spectroscopy and ammonium temperature programmed desorption. The properties and acid activity of the synthesized zeolites were compared with a ZSM-5 zeolite without mesopores. The results revealed that the used synthesis methodologies were effective in the formation of crystals of ZSM-5 zeolite containing the intrinsic micropores of the MFI structure combined with the presence of intracrystalline mesopores. The Black Pearls 2000 carbon generated mesopores that were an inverse replica of the carbon particles with an average diameter of 12 nm and the amphiphilic surfactant mesopores with diameters of about 4 nm. The cracking of cyclohexane showed that the solids with hierarchical structure of pores preserved the acid potential of ZSM-5 zeolites, with all the micro-mesoporous zeolites presenting similar catalytic behaviour related with the yield and selectivity in the considered reaction. Other hand, the presence of mesopores favoured the formation of products resulting from isomerization and hydrogen transfer reactions. / Devido ao seu potencial como catalisador ácido e estabilidade hidrotérmica, as zeólitas USY, ZSM-5 e mordenita são utilizadas em diversos processos no refino de petróleo e em petroquímica. Com a descoberta de novas jazidas no Brasil, a indústria do petróleo deve se adequar tecnologicamente para ter capacidade de processar frações pesadas e atender o aumento da demanda por derivados de maior valor agregado (gasolina, diesel e olefinas). Para isso, um desempenho mais eficiente no uso dessas zeólitas pode ser alcançado melhorando a acessibilidade aos sítios ativos e/ou reduzindo o caminho difusional no interior do seu sistema microporoso. Nesse contexto, o objetivo do estudo foi sintetizar zeólitas ZSM-5 com estrutura hierárquica de poros e avaliar seu potencial como catalisador ácido por meio do craqueamento de cicloexano, utilizado como molécula modelo. Na síntese desses materiais foram utilizados o carbono Black Pearls 2000 e uma molécula surfactante organossilano, como agentes direcionadores da formação de mesoporos. As zeólitas foram caracterizadas por difração de raios X, fisissorção de nitrogênio, espalhamento de raios X a baixos pequenos, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, ressonância magnética nuclear do núcleo 27Al, fluorescência de raios X, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier e dessorção de amônia a temperatura programada. As propriedades e atividade ácida das zeólitas sintetizadas foram comparadas às de uma zeólita ZSM-5 isenta de mesoporosidade. Os resultados revelaram que as metodologias de síntese foram efetivas na formação de cristais de zeólita ZSM-5 contendo a microporosidade intrínseca da estrutura MFI combinada à presença intracristalina de mesoporos. O carbono Black Pearls 2000 gerou mesoporos que foram uma replica inversa das partículas desse material com diâmetro médio de 12 nm e o surfactante anfifílico mesoporos com diâmetros em torno de 4 nm. O craqueamento de cicloexano mostrou que os sólidos com estrutura hierárquica de poros mantiveram o potencial ácido de zeólitas ZSM-5, sendo os rendimentos e seletividades dessa reação similares para todas as zeólitas micro-mesoporosas sintetizadas. A presença de mesoporos favoreceu, entretanto, a formação de produtos resultantes de isomerização e transferência de hidrogênio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1801.pdf: 7196962 bytes, checksum: d8036f105e4f745f6d5cca6487bfd320 (MD5) Previous issue date: 2008-04-04 / Universidade Federal de Minas Gerais / The use of zeolites in the cracking of hydrocarbons is limited because the molecules higher than 0.74 nm do not diffuse in their micropores. In the other hand, molecular sieves as MCM-41, MCM-48 ou SBA-15, whose diameters are up 10 nm for the two formers and up to 30 nm for the last, have low hydrothermal stability and catalytic activity. To overcome those limitations, many studies are devoted to prepare materials, which can combine the high activity of zeolites with the better accessibility of the mesoporous materials. Among the possible methods, the synthesis of zeolites in confined spaces (nanocasting) it is seem as a powerful alternative. In this method: 1) a mesoporous or non-porous silica is impregnated with an organic compound, which act as a carbon precursor, after being carbonized; 2) the porous carbon is subsequently obtained by treatment with hydrofluoric acid or alkaline hydroxides; 3) the porous of the carbon are filled with the zeolite synthesis gel, which is formed after crystallization; 4) finally, the mold of the carbon and the template of the zeolite microstructure are eliminated by calcination. In the present work, it was used the above described method for the synthesis of nanocasting ZSM-5 zeolites using porous carbon, which were prepared from non-porous or mesoporous silica moulds (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). The XRD of the prepared zeolites did not show diffraction peaks in the low angle region (< 5°2&#952;), showing that the inverse replica of the mesoporous silicas was not obtained. However, the nitrogen sorption measurements evidenced the presence of mesoporous, which resulted from the carbon nanotubes occluded during the ZSM-5 crystals formation. The mesopores observed in the Znp, nanocast from non-porous silica, were attributed to the inter-crystalline spaces generated by the agglomeration of ZSM-5 nanocrystals. The mesoporous formation in the ZSM-5 zeolites during the crystallization in a confined space (nanocating) was considerately favored by the ageing of the synthesis gel at the laboratory temperature and without stirring. That procedure allows the preparation at 180 °C of ZSM-5 zeolites with high crystallinity and in a lower time. Nevertheless, as verified by 27Al-NMR, the aluminum was incorporated partially in the zeolite microstructure, remaining as alumina in the crystal surface, which leads to a lower activity in the n-decane cracking when compared with a conventional ZSM-5 zeolite with a similar Si/Al ratio. / A utilização de zeólitas no craqueamento de hidrocarbonetos é limitada devido a não permitir a difusão de moléculas de tamanho maior que o diâmetro de seus microporos (< 0,74 nm). Por outro lado, as peneiras moleculares mesoporosas, como a MCM-41, MCM-48 ou SBA-15 com diâmetro de poros de até 10 nm, no caso das duas primeiras, e de até 30 nm no caso da última, possuem baixas estabilidade hidrotérmica e atividade catalítica. Para superar essas restrições, estuda-se a preparação de materiais que combinem a elevada atividade catalítica das zeólitas com a melhor acessibilidade dos materiais mesoporosos. Dentre os métodos possíveis, a síntese de zeóltas em espaço confinado (nanomoldagem), surge como uma potencial alternativa. Nessa técnica: 1) uma silica mesoporosa ou não porosa é impregnada com um composto orgânico precursor de carbono, sendo o sólido posteriormente carbonizado; 2) o carbono poroso é obtido após dissolução da sílica com ácido fluorídrico ou hidróxidos alcalinos; 3) os poros do carbono são preenchidos com o gel de síntese da zeólita, a qual se forma após cristalização; 4) finalmente o molde de carbono e o agente direcionador da microestrutura são eliminados via calcinação. No presente trabalho, utilizou-se a técnica descrita para a síntese de zeólitas ZSM-5 nanomoldadas em carbonos porosos, os que foram obtidos utilizando como molde sílicas não porosas ou mesoporosas (MCM-41, MCM-48 e SBA-15). Os difratogramas de raios X das zeólitas preparadas não apresentaram picos de difração em ângulos menores que 5°(2&#952;), mostrando que o ordenamento das fases mesoporosas não foi replicado, porém, os resultados de fisissorção de nitrogênio indicaram a presença de mesoporos, sugerindo que nanotubos de carbono formados nos mesoporos dos moldes de sílica foram ocluídos nos cristais da ZSM-5. Os mesoporos observados nas zeólitas Znp, nanomoldadas em carbono obtido da sílica não porosa, foram atribuídos aos espaços intercristalinos resultantes do empacotamento de cristais nanométricos da zeólita ZSM-5. A formação de mesoporos nas zeólitas ZSM-5 durante o processo de cristalização em espaço confinado (nanomoldagem) foi consideravelmente favorecida pelo envelhecimento do gel de síntese à temperatura ambiente e sem aplicação de agitação. Esse procedimento permitiu a obtenção a 180 °C de zeólitas com alta cristalinidade e em menor tempo de cristalização. Entretanto, como verificado por 27Al-RMN, o alumínio foi incorporado parcialmente na estrutura da zeólita, permanecendo como alumina na superfície dos cristais, o que provocou menor atividade para o craqueamento de n-decano quando comparado com uma zeólita ZSM-5 convencional com relação Si/Al próxima.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4360.pdf: 7212224 bytes, checksum: 710c4dcdcee04da2d2dac142c9fe7866 (MD5) Previous issue date: 2012-03-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / The need to develop a catalyst capable of processing heavy oil fractions, which is extracted from deeper wells, is essential. This concern has become more remarkable with the discovery of new oil fields in Brazil. This expectation, which will sustain the country's independence concerning to the production of oil and its derivatives, has led to profound changes in the scientific and technological strategies of Petrobras, in order to provide the necessary knowledge for the processing and production of Petroleum derivatives, attending the various quality and environmental constraints, as well as provide raw material for the growing demand of the petrochemical industry. In this complex context, the study of catalysts for obtaining light hydrocarbons by cracking of heavy fractions of petroleum became an important strategy. The zeolites used in this process, in despite of be very actives, have restrictions regarding to internal diffusion of bulky molecules, which must be overcome. The present research is inserted in this background. The studies were directed in a first step to check the activity and selectivity of acid zeolites in the cracking of cyclohexane, used as a model molecule. The evaluation of H-ZSM-5, H-mordenite, H-Ferrierite, H-Beta and USY, showed that the activity was greatly influenced by the number of external sites and the great potential of the H-Beta zeolite to be applied in naphthenic cracking, because it showed high activity and a better yield to light olefins than USY zeolite, used commercially. The H-ZSM- 5 zeolite confirmed their high potential as catalyst for this process. The cracking of cyclohexane on the H-zeolites also showed the influence of the external sites. Expecting to overcome the diffusional limitations in microporous commented above, in a second step, the study was focused on the preparation of solids containing micro and mesoporous. The method of nanoclusters ZSM-5 zeolite aggregation in a mesostructure matrix was used, resulting in a solid composed by a segregated material of MCM-41 and ZSM-5, but with high catalytic potential. In the materials characterization were used X-ray diffraction (XRD) at low and wide angles, scanning electron microscope (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), N2 Physisorption and nuclear magnetic resonance of Al27 (NMR Al27). / A necessidade de se desenvolver catalisadores com capacidade para o processamento de frações pesadas do petróleo, o qual é extraído de poços cada vez mais profundos, é crucial. Esta preocupação tem se tornado mais acentuada com a descoberta de novas jazidas de petróleo no Brasil. Tal expectativa, que sustentará a independência do país em relação à produção de petróleo e seus derivados, vem produzindo profundas mudanças nas estratégias científico-tecnológicas da Petrobras, no sentido de dotar a empresa do conhecimento necessário para o processamento e produção de derivados de petróleo que atendam as diversas restrições de qualidade e ambientais, assim como de fornecer matérias prima para a crescente demanda do setor petroquímico. Nesse complexo contexto, o estudo de catalisadores para a obtenção de hidrocarbonetos leves através do craqueamento de frações pesadas de petróleo, reveste-se de uma importância estratégica. As zeólitas utilizadas nesse processo, apesar de serem muito ativas, possuem restrições referentes à difusão interna de moléculas volumosas, que precisam ser superadas. É nesse cenário que se insere a presente pesquisa. Os estudos foram dirigidos numa primeira parte a verificar a atividade e seletividade de zeólitas ácidas no craqueamento de cicloexano, utilizado como molécula modelo. Os resultados da avaliação das zeólitas H-ZSM-5, H-Mordenita, H-Ferrierita, H-Beta e USY, mostraram o grande potencial da zeólita H-Beta para ser aplicada no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos, pois apresentou um rendimento a olefinas leves superior ao da zeólita USY, utilizada comercialmente. A zeólita H-ZSM-5, por outro lado, ratificou seu alto potencial como catalisador para esse processo. O craqueamento de cicloexano sobre as H-zeólitas consideradas mostrou, também, que a atividade foi muito influenciada pelos sítios externos. Com a expectativa de superar as limitações para a difusão em microporos acima comentada, numa segunda etapa, o estudo se concentrou na preparação de sólidos contendo micro e mesoporos. Foi utilizado o método de agregação de nanoclusters de zeólita ZSM-5 em uma matriz mesoestruturada, que resultou num material composto por partículas segregadas de MCM-41 e ZSM-5, porém com grande potencial catalítico. Na caracterização dos materiais foram utilizadas Difratometria de raios X em pequenos e grandes ângulos, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X, Termodessorção Programada de Amônia, Fisissorção de N2 e Ressonância Magnética Nuclear de 27Al.

Submitted by Deyse Queiroz (deysequeirozz@hotmail.com) on 2018-05-16T14:53:03Z No. of bitstreams: 1 POTÍ OLIVEIRA CORTÊZ DOSTA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2015..pdf: 1109832 bytes, checksum: b9946c27427ba9fe3bba90b7b91d41cd (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-16T14:53:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 POTÍ OLIVEIRA CORTÊZ DOSTA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2015..pdf: 1109832 bytes, checksum: b9946c27427ba9fe3bba90b7b91d41cd (MD5) Previous issue date: 2015-07 / Em busca de alternativas para o aproveitamento de resíduos do abate animal foi estudado um protótipo de reator contínuo de custo-benefício acessível para uso popular na agroindustrial local, com fins de produzir biocombustível líquido. Bem como, avaliação experimental por meio deste aproveitamento com o sebo, adquirido nos abatedouros públicos e caseiros de Catolé do Rocha-PB, utilizando dois tipos de métodos, a saber: hidroesterificação e craqueamento térmico catalítico. O sistema foi construído em escala de laboratório, composto por materiais metálicos de aço inox e algumas conexões de silicone. O sistema foi composto por reator, trocador de calor e uma bomba periférica comercial de 1/4CV. O aquecimento foi efetuado por chama a gás, o fluxo, a temperatura e pressão foram monitoradas. O reator foi manufaturado resultando em um volume de 687,22 mL. A avaliação experimental do sistema proposto foi realizada introduzindo gordura animal, a qual foi extraída do sebo por duas técnicas, chapa elétrica e autoclave, buscando investigar o melhor rendimento. A autoclave foi mais significativa (75,7%). Posteriormente, a síntese do biocombustível com o método da hidroesterificação adotando o referido sistema, apresentou não conformidade operacional na conexão da saída do reator, visto que estas foram rompidas, devido à formação de vapor internamente, ocasionando retorno da mistura aquecida para a conexão com a bomba periférica. Esperava-se atingir temperatura de 260 ºC e pressão de 3bar, mas não foram atingidas. A segunda tentativa foi realizada buscando se atingir 200 ºC a 2bar, porém aos 157 ºC houve nova formação de refluxo. Diante deste fato, o sistema foi modificado, entre o reator e o trocador de calor a fim de se realizar um craqueamento termocatalítico, utilizando dois tipos de catalisadores independentemente, o carbonato de cálcio e a ferrita de níquel. Adotou-se a razão de 1:10 de catalisador/gordura injetados no sistema, pressão ambiente e temperatura acima de 600 ºC. Este método revelou bom funcionamento para o sistema idealizado, mas, ainda necessita ser aprimorado, em virtude do rendimento do bio-óleo ter sido inferior ao citado em literatura. Comparando a síntese entre os catalisadores o bio-óleo de carbonato de cálcio obteve melhor rendimento (49,51%), menor índice de acidez (1,45 mgKOH/g) porém o perfil térmico sugeriu maior presença de ácidos graxos combinados, moléculas de diacilglicerídeos e triacilglicerídeos. Já com ferrita de vii níquel teve menor rendimento 32,22%, maior índice acidez (5,36 mgKOH/g) e perfil térmico característico de apenas uma decomposição térmica sugerindo uma melhor ação catalítica. Ambos os bio-óleos apresentaram índice de acidez acima das normas da ANP. / In search of alternatives to recovery waste to animals slaughter, was studied a prototype of affordable continuous reactor for public use and local agribusiness, for purposes of producing liquid biofuels. As well, through the experimental evaluation of tallow use, acquired in public and homemade slaughterhouses Catolé Rocha-PB, using two types of methods, namely: hidroesterification and catalytic thermal cracking. The system was built on a laboratory scale, composed of metallic materials of stainless steel and some silicone connections. The system is composed of reactor, heat exchanger and pumps a commercial peripheral 1/4CV. Heating was affected by flame gas, and both flow with temperature and pressure were monitored. The reactor was manufactured resulting in a volume of 687.22 mL. The experimental evaluation of the system was carried out by introducing animal fat, which was extracted from tallow by two techniques, plates and autoclave techniques in order to investigate the best performance. The autoclave was more significant (75.7%). Thereafter, the biofuels synthesis was performed in the system, initially with the method of hidroesterification, in which one cannot observe operating line of the system, the reactor outlet connection, since these were broken due to formation of steam internally, causing returning the mixture heated for connecting to peripheral pump. Was expected reach 260 °C temperature and 3bar pressure, without success. A second attempt was carried out in order to achieve 2bar to 200 ºC, but at 157 ºC was new line of reflux. Given this fact, the system was modified between the reactor and the heat exchanger in order to hold a thermo catalytic cracking using two types of catalysts, independently, calcium carbonate and nickel ferrite. Adopted the ratio of 1:10 catalyst/fat injected into the system, ambient pressure and temperature above 600 °C. This method showed good run for the idealized system, but still needs to be improved since the yield of bio-oil was lower than that cited in the literature. Comparing the synthesis of the catalysts as calcium carbonate bio-oil obtained better yield (49.51%), acidity index (1.45 mgKOH/g), however the thermal profile suggested greater presence of fatty acids combined, diacilglicerídeos and triacilgerídeos molecules. Already with nickel ferrite had lower yield (32.22%), higher acidity index (5.36 mgKOH /g) and ix characteristic thermal profile of just one thermal decomposition suggesting a better catalytic action. Both bio-oils had acidity index above the standard of the ANP.