Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In recent years there has been a number of innovative procedures to obtain new catalysts cracking of heavy petroleum fractions with parameters and studies of new synthesis methods, allowing further adjustment in the formation of these materials. In this context, were synthesized ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100) AlMCM-48 (Si/Al = 100), by methods of synthesis have been explored in the literature and proposed methods synthesis for the formation of micro-mesoporous materials of the type ZSM-12/MCM-41 and ZSM-12/MCM-48. The materials ZSM-12, AlMCM-41 and AlMCM-48 were subjected to ion exchange process to obtain the acid form, HZSM-12, HAlMCM-41 and HAlMCM-48. Then all of the synthesized materials were impregnated with lanthanum oxide. The catalysts were characterized by physicochemical techniques. The X-ray diffraction patterns of the synthesized samples showed characteristic peaks of ZSM-12, MCM-41 and MCM-48 before and after impregnation with the lanthanum oxide. The absorption spectra in the infrared showed bands relating to links of each structure. The materials presented adsorption and desorption isotherms of N2 type I, to HZSM-12 and type IV for HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM- 48 materials. The hybrid type HZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM-48 exhibited high values of surface areas (in the range of 689-1304 m2 g-1) which confirmed the formation of mesopores as well as pore diameters in the range of 3.6 nm. The microstructural analysis of the samples revealed the presence of the microporous, mesoporous, micro-mesoporous phases and lanthanum oxide before and after the impregnation process and thermogravimetric curves determined to dehydration temperatures of the materials and their thermal stability. / Nos últimos anos tem existido um grande número de inovações nos procedimentos para obtenção de novos catalisadores de craqueamento de frações pesadas de petróleo, com estudos de novos parâmetros e métodos de síntese, permitindo maiores ajustes na formação desses materiais. Neste contexto, foram sintetizados os materiais ZSM-12 (Si/Al = 50), AlMCM-41 (Si/Al = 100), AlMCM-48 (Si/Al = 100), por metodologias de sínteses já exploradas na literatura e foram propostos métodos de síntese para a formação de materiais micro-mesoporosos do tipo ZSM-12/MCM-41 e ZSM-12/MCM-48. Os materiais ZSM-12, AlMCM-41 e AlMCM-48 foram submetidos a processo de troca iônica para obtenção na forma ácida, HZSM-12, HAlMCM-41 e HAlMCM-48. Em seguida todos os materiais sintetizados foram impregnados com óxido de lantânio. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por técnicas físico-químicas. Os difratogramas de raios-X das amostras sintetizadas apresentaram os picos característicos da ZSM-12, do MCM-41 e do MCM-48 antes e após a impregnação com o óxido de lantânio. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram as bandas referentes às ligações de cada estrutura. Os materiais apresentaram isotermas de adsorção e dessorção de N2 do tipo I, para a HZSM-12, e do tipo IV, para os materiais HAlMCM-41, HAlMCM-48, HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48. Os híbridos do tipo HZSM-12/MCM-41 e HZSM-12/MCM-48 exibiram altos valores de áreas superficiais (na faixa de 689 - 1304 m2 g-1), que confirmaram a formação de mesoporos, bem como diâmetros de poros na ordem de 3,6 nm. As análises microestruturais das amostras revelaram as presenças das fases microporosa, mesoporosa, micro-mesoporosas e do óxido de lantânio, antes e após o processo de impregnação e as curvas termogravimétricas determinaram às temperaturas de desidratação dos materiais bem como a estabilidade térmica destes.

Petrobras / Petróleos parafínicos são complexas misturas de hidrocarbonetos saturados, aromáticos, naftênicos e, em menor quantidade, de componentes que apresentam heteroátomos como resinas e asfaltenos. Em baixas temperaturas, a solubilidade das parafinas em solução diminui e ocorre a precipitação de hidrocarbonetos no petróleo. Devido à cristalização nota-se não apenas o aumento considerável da viscosidade dos petróleos em baixas temperaturas, mas também a deposição de parafina nas paredes internas da tubulação e a gelificação do petróleo nos oleodutos em eventuais paradas da produção. Os trabalhos disponíveis na literatura mostram que os históricos térmico e de cisalhamento influenciam o comportamento mecânico de petróleos parafínicos em baixas temperaturas. No presente trabalho são apresentados resultados da influência da temperatura inicial de resfriamento na temperatura de cristalização, na temperatura de gelificação e na tensão crítica necessária para reiniciar o escoamento de petróleos parafínicos. A temperatura em que o material é submetido antes do resfriamento influencia nas propriedades reológicas do petróleo. A partir da revisão de conceitos de cristalização define-se que para a precipitação do primeiro cristal é necessário a ocorrência de super-resfriamento na solução. Em outras palavras, não é possível que ocorra a cristalização da parafina exatamente na temperatura de equilíbrio sólido-líquido, Teq,SL. É proposta uma metodologia experimental para determinar a temperatura de saturação de óleos parafínicos. A partir de resultados reométricos pode-se notar que a magnitude do superresfriamento influencia a taxa de nucleação e o tamanho final dos cristais precipitados. O tamanho da região metaestável é influenciado pela taxa de resfriamento e pela temperatura inicial do teste. A partir de microscopia de campo claro observa-se que quanto maior o superresfriamento maior o número de cristais formados. Pode-se adiantar que a morfologia e o tamanho dos cristais formados influenciam o comportamento reológico do óleo parafínico em baixas temperaturas. / Waxy crude oil is a complex mixture of hydrocarbons consisting of paraffins, aromatics, naphthenes, asphaltenes and resins. At low temperatures the solubility of high molecular weight components in the oil is decreased and especially the n-paraffins tend to precipitate as crystal structures. These crystals provide a non-Newtonian behavior to the fluid, tend to deposit in the inner surface of pipelines and are responsible for the gelation of the oil when the flow is interrupted. In such cases, the pressure needed to restart the oil flow in subsea pipelines can be much larger than the usual steady-state pressure as the temperature in such environment can be as low as 4 °C. The literature has shown that not only the temperature itself but also the fluid shear and thermal histories have significant influence on the yield stress of waxy crude oils. The current work shows the effect of the initial cooling temperature on the waxy crude oil viscosity, gelation temperature and critical stress. It is showed that the initial cooling temperature affects the mechanical behavior of crude oils at low temperature. It is presented that crystallization is the process where an ordered solid structure is formed from a disordered phase. This process involves two main stages, namely nucleation and crystals growth. As paraffins nucleation is a stochastic process, a supercooling is needed to the onset of this phenomenon. In other words precipitation of crystals could not take place at the solidliquid equilibrium thermodynamic temperature, Teq,SL. Therefore, during the cooling, it is required that the fluid reaches a certain temperature, below the Teq,SL, to initiate the nucleation process. This work proposes an experimental procedure to determine consistently the highest solid-liquid thermodynamic equilibrium temperature. By means of rheometric tests, it is showed that the supercooling affects the nucleation rate and the crystals morphology, and also it is influenced by the cooling rate and the initial cooling temperature. One can conclude that the higher the supercooling the higher the number of crystals and, as consequence, the lower the crystals length. Finally, the crystals morphology and the length affect the mechanical properties of the waxy oil.

Petrobras / Petróleos parafínicos são complexas misturas de hidrocarbonetos saturados, aromáticos, naftênicos e, em menor quantidade, de componentes que apresentam heteroátomos como resinas e asfaltenos. Em baixas temperaturas, a solubilidade das parafinas em solução diminui e ocorre a precipitação de hidrocarbonetos no petróleo. Devido à cristalização nota-se não apenas o aumento considerável da viscosidade dos petróleos em baixas temperaturas, mas também a deposição de parafina nas paredes internas da tubulação e a gelificação do petróleo nos oleodutos em eventuais paradas da produção. Os trabalhos disponíveis na literatura mostram que os históricos térmico e de cisalhamento influenciam o comportamento mecânico de petróleos parafínicos em baixas temperaturas. No presente trabalho são apresentados resultados da influência da temperatura inicial de resfriamento na temperatura de cristalização, na temperatura de gelificação e na tensão crítica necessária para reiniciar o escoamento de petróleos parafínicos. A temperatura em que o material é submetido antes do resfriamento influencia nas propriedades reológicas do petróleo. A partir da revisão de conceitos de cristalização define-se que para a precipitação do primeiro cristal é necessário a ocorrência de super-resfriamento na solução. Em outras palavras, não é possível que ocorra a cristalização da parafina exatamente na temperatura de equilíbrio sólido-líquido, Teq,SL. É proposta uma metodologia experimental para determinar a temperatura de saturação de óleos parafínicos. A partir de resultados reométricos pode-se notar que a magnitude do superresfriamento influencia a taxa de nucleação e o tamanho final dos cristais precipitados. O tamanho da região metaestável é influenciado pela taxa de resfriamento e pela temperatura inicial do teste. A partir de microscopia de campo claro observa-se que quanto maior o superresfriamento maior o número de cristais formados. Pode-se adiantar que a morfologia e o tamanho dos cristais formados influenciam o comportamento reológico do óleo parafínico em baixas temperaturas. / Waxy crude oil is a complex mixture of hydrocarbons consisting of paraffins, aromatics, naphthenes, asphaltenes and resins. At low temperatures the solubility of high molecular weight components in the oil is decreased and especially the n-paraffins tend to precipitate as crystal structures. These crystals provide a non-Newtonian behavior to the fluid, tend to deposit in the inner surface of pipelines and are responsible for the gelation of the oil when the flow is interrupted. In such cases, the pressure needed to restart the oil flow in subsea pipelines can be much larger than the usual steady-state pressure as the temperature in such environment can be as low as 4 °C. The literature has shown that not only the temperature itself but also the fluid shear and thermal histories have significant influence on the yield stress of waxy crude oils. The current work shows the effect of the initial cooling temperature on the waxy crude oil viscosity, gelation temperature and critical stress. It is showed that the initial cooling temperature affects the mechanical behavior of crude oils at low temperature. It is presented that crystallization is the process where an ordered solid structure is formed from a disordered phase. This process involves two main stages, namely nucleation and crystals growth. As paraffins nucleation is a stochastic process, a supercooling is needed to the onset of this phenomenon. In other words precipitation of crystals could not take place at the solidliquid equilibrium thermodynamic temperature, Teq,SL. Therefore, during the cooling, it is required that the fluid reaches a certain temperature, below the Teq,SL, to initiate the nucleation process. This work proposes an experimental procedure to determine consistently the highest solid-liquid thermodynamic equilibrium temperature. By means of rheometric tests, it is showed that the supercooling affects the nucleation rate and the crystals morphology, and also it is influenced by the cooling rate and the initial cooling temperature. One can conclude that the higher the supercooling the higher the number of crystals and, as consequence, the lower the crystals length. Finally, the crystals morphology and the length affect the mechanical properties of the waxy oil.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aimed to apply the micropirólise and catalytic and non-catalytic microhidropirólise, in assessing the production of bio-kerosene from the cotton oil sludge. Samples of cotton oil sludge were provided by the Northeast Center for Strategic Technologies - CETENE (experimental Plant Caetés-PE) and makes up a major waste of the productive chain of biodiesel plant. The pyrolysis was performed using 50 mg of biomass. In hidropirólises and pyrolysis temperatures were used 500 ° C and 550 also being investigated the influence of dispersion of the catalyst in the sample. The catalysts PMZ, PWZ, MT and WT tested at 10% (m/m) in the study, were produced based on the application for the petrochemical industry and are as novel for this type of application. The obtained solutions were analyzed by GC-FID and GC / MS, and the gases produced were analyzed and quantified micro-GC. The use of hydrogen gas did not minimize the production of alkenes in pyrolysis. The presence of water in the biomass optimized thermal cracking process. This cracking when performed in the presence of catalysts at 550 °C showed a higher yield of liquid biofuel to hydrocarbons in the C9 to C16 range (approximately 37%) compared to the non-catalytic treatment. The semi-quantitative analysis of gases produced in the pyrolysis suggested routes decarboxylation (in the presence of CO2) and decarbonylation (the CO present) during the catalytic thermal cracking, and demonstrate the occurrence of the Fischer-Tropsch process produces hydrocarbons in the range kerosene. / O presente trabalho teve como objetivo aplicar a micropirólise e microhidropirólise catalítica e não catalítica, na avaliação da produção de bioquerosene a partir da borra de óleo de algodão. As amostras da borra de óleo de algodão foram cedidas pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste CETENE (Usina experimental de Caetés-PE) e compõe um dos principais resíduos da cadeia produtiva de biodiesel da usina. As pirólises foram realizadas utilizando 50 mg de biomassa. Nas pirólises e hidropirólises foram utilizadas as temperaturas de 500 e 550 °C sendo investigado também a influência da dispersão do catalisador na amostra. Os catalisadores PMZ, PWZ, MT e WT testados a 10% (m/m) neste trabalho, foram produzidos para a aplicação na indústria petroquímica com o intuito de promover a isomerização de n-parafinas lineares que estão presentes no petróleo, aos seus respectivos isômeros ramificados, tendo como produto final uma gasolina com alto índice de octanagem. Porém, no processo de pirólise estes catalisadores apresentam-se inéditos. Os pirolisatos obtidos foram caracterizados por GC-FID e GC/MS, e os gases produzidos foram quantificados e analisados por micro-GC. A utilização da atmosfera de gás hidrogênio não minimizou a produção de alcenos como produto da pirólise. A presença de água na biomassa otimizou o processo de craqueamento térmico. Este craqueamento quando realizado na presença dos catalisadores na temperatura de 550 °C mostrou um rendimento maior de biocombustível líquido com hidrocarbonetos na faixa de C9 a C16 (aproximadamente 37%) em relação ao tratamento não catalítico. A análise semi-quantitativa dos gases produzidos na pirólise sugere as rotas de descarboxilação (pela presença de CO2) e descarbonilação (pela presença de CO) durante o craqueamento térmico catalítico, além de evidenciar a ocorrência do processo Fischer-Tropsch produzindo hidrocarbonetos na faixa do querosene.