Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-03-10T18:37:25Z No. of bitstreams: 1 2015_RuanaDomingosBrandão.pdf: 4953052 bytes, checksum: 0ca6f38d02874a3268701776e6af22f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-12-21T14:41:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_RuanaDomingosBrandão.pdf: 4953052 bytes, checksum: 0ca6f38d02874a3268701776e6af22f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-21T14:41:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_RuanaDomingosBrandão.pdf: 4953052 bytes, checksum: 0ca6f38d02874a3268701776e6af22f5 (MD5) / Este trabalho envolve o estudo da hidroisomerização de n-parafinas de cadeias longas, visando a que este processo seja aplicado na obtenção de biocombustíveis parafínicos com composição e características físico-químicas similares às dos combustíveis fósseis. A princípio, foram utilizados os compostos modelo dodecano, octadecano e ácido dodecanoico a fim de estabelecer os parâmetros reacionais mais eficientes para posterior aplicação destes em produtos da hidrodesoxigenação (HDO) de óleos vegetais (óleos de coco e de soja). Para tanto, foram utilizados catalisadores bifuncionais de Pd e Pt, depositados em suportes zeolíticos do tipo silicoaluminofosfatos, SAPO-11 e SAPO-5. Os catalisadores foram caracterizados por adsorção/dessorção de N2, difração de raios X, termodessorção de piridina e quimissorção de H2. Foram testados diferentes métodos de deposição metálica para a preparação dos catalisadores (impregnação via úmida e via seca), diferentes temperaturas (325, 350, 375 e 400 °C) e tempos de reação (3 h e 8 h). Todos os testes catalíticos foram procedidos com pressão inicial de 30 bar de H2 e com 5% (m/v) de catalisadores. Os produtos obtidos foram analisados por cromatografia gasosa; quantitativamente por meio de detector de ionização em chama (GC-FID), e, qualitativamente, por meio de detector de espectrômetro de massas (GC-MS). Por fim, os produtos provindos das reações com maior êxito foram caracterizados quanto à massa específica, viscosidade cinemática e calorimetria exploratória diferencial (DSC), sendo comparados com amostras de combustíveis comerciais. Os catalisadores preparados a partir do sal orgânico Pd(OAc)2 não apresentaram boa dispersão do metal e o suporte SAPO-5 apresentou problemas estruturais. O catalisador Pt/SAPO-11, preparado por impregnação via úmida a partir do PtCl4, apresentou melhor atividade e foi utilizado, portanto, nos testes de avaliação dos parâmetros reacionais. O craqueamento, principal reação concorrente à isomerização, deve ser cuidadosamente controlado de forma que os produtos permaneçam na faixa carbônica de interesse. De modo geral, a isomerização foi bem sucedida, sendo que as reações realizadas a 350°C, por 8h, propiciaram melhor conversão em isômeros e uma baixa taxa de craqueamento. Os resultados gerados mostram que os óleos vegetais e a metodologia testados possuem elevado potencial para a utilização na preparação de biocombustíveis parafínicos. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work concerns a study about the hydroisomerization of long chain n-paraffins, so that the process could be applied in the preparation of biofuels with paraffinic composition and physico-chemical characteristics similar to those of fossil fuels. Firstly, the reaction parameters were evaluated using dodecane, octadecane and lauric acid as model compounds. Subsequently, the hydroisomerization of samples generated by the hydrodeoxygenation of vegetable oils (coconut and soybean oils) were carried out. The tests were performed using a bifunctional catalysts consisting in Pd or Pt deposited on zeolitic supports of the type silicoaluminophosphates, SAPO-11 and SAPO-5. The catalysts were characterized by N2 adsorption/desorption, X-ray diffraction, pyridine thermodesorption and H2 chemisorption. The catalyst were prepared using two different methods for metal deposition (wet and dry impregnation), with a metal loading of 5% (w/v). Different reaction temperatures (325, 350, 375 and 400 °C) and reaction times (3 h and 8 h) were tested. The catalytic tests were performed applying an initial pressure of 30 bar of H2. The obtained products were analyzed by gas chromatography: quantitatively using a flame ionization detector (GC-FID) and qualitatively using a mass spectrometer detector (GC-MS). Finally, the products of the most successful reactions were characterized through differential scanning calorimetry (DSC) and the determination of the density and kinematic viscosity. The results were compared to those obtained for samples of commercial fuels. The catalysts prepared from the organic salt Pd(OAc)2 showed poor metal dispersion and the support SAPO-5 showed structural problems. The Pt/SAPO-11 prepared by wet impregnation using a solution of PtCl4 showed better activity and it was used in the evaluation of the reaction parameters. The cracking is the main reaction competing with isomerization and it must be carefully controlled so that the products remain in the carbonic range of interest. In general, the isomerization reactions were successful. The reaction proceeded at 350 ° C for 8 h showed better conversion into isomers and a low yield for cracking products. The results show that the employed methodology has a high potential for converting vegetable oils into paraffinic biofuels.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-10-16T09:16:58Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 438693 bytes, checksum: ffa569d0b45512f9e047a8c590e775c8 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-16T09:16:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 438693 bytes, checksum: ffa569d0b45512f9e047a8c590e775c8 (MD5) Previous issue date: 2014-08-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Jatropha curcas L. é uma das oleaginosas mais promissoras para biodiesel e bioquerosene. Por ser um cultivo perene ainda incipiente, a avaliação da produtividade é importante para o seu melhoramento genético. As estimativas de parâmetros genéticos são importantes para a caracterização da estrutura genética da população, para o controle genético dos caracteres e para a predição dos ganhos com seleção. O presente estudo avaliou o potencial de produtividade de 121 famílias de J. curcas, com 48 e 60 meses, em dois anos de produção (2012/13 e 2013/14). O experimento foi instalado em Araponga, MG, em látice 11 x 11, com três repetições e quatro plantas por parcela, totalizando 1452 plantas, no espaçamento de 2 x 2 m. Os caracteres avaliados foram produtividade de frutos (PF), de grãos (PG) e de óleo (PO), em kg ha-1, percentual de casca (PC) e teor de óleo da semente (TO), em %. Processaram- se a estimação de parâmetros genéticos (capítulo I) e a predição dos ganhos genéticos com a seleção de indivíduos e clones (capítulo II). Os resultados evidenciaram a existência de variabilidade genética entre as famílias. A análise conjunta dos dois anos de produção revelou herdabilidades individuais ( ) de moderadas magnitudes, entre 0,19 e 0,23, o que proporcionou uma precisão adequada para a seleção de todos os caracteres, exceto para PC que apresentou baixa herdabilidade (0,08). Repetibilidades moderadas foram apresentadas para PF (0,54), PG (0,52), TO (0,30) e PO (0,51), indicando que as famílias avaliadas mantiveram a superioridade relativa ao longo dos anos. Com a seleção dos 20 melhores indivíduos os ganhos genotípicos preditos (66%) apresentaram-se, superiores aos ganhos genéticos aditivos (56%), indicando maiores possibilidades de sucesso com a implantação de plantios clonais. / Jatropha curcas L. is one of the most promising oilseed for biodiesel and biokerosene. For being a perennial cultivation still incipient, the assessment of it productivity is important to genetic improvement. Estimates of genetic parameters are important for the characterization of the genetic structure of the population, to the genetic control of the traits and for the prediction of gains with selection. The present study evaluated the potential productivity of 121 families of J. curcas, with 48 and 60 months, in two years of production (2012/13 and 2013/14). The trial was set up in Araponga, Minas Gerais, in lattice 11 x 11, with three repetitions and 4-plant plots, totaling 1452 plants, in 2 x 2 m spacing. The traits evaluated were productivity of fruits (PF), grains (PG) and oil (PO), in kg ha-1, percentage of shell (PS) and seed oil content (OC), in %. It was processing the genetic parameters estimation (chapter I) and the prediction of genetic gains with the selection of individuals and clones (chapter II). The results showed the existence of genetic variability among families. The joint analysis of two years of production revealed individual heritabilities ( ) of moderate magnitudes, between 0.19 and 0.23, which provided an adequate accuracy for all characters, except for PS that showed low heritability (0.08). Moderate repetabilities were presented for PF (0.54), PG (0.52), OC (0.30) and PO (0.51), indicating that families evaluated retained the relative superiority over the years. With the selection of the 20 best individuals the genotypic gains predicted (66%) were superior to the additive genetic gains (56%), indicating greater possibilities of success with the clonal plantations.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aimed to apply the micropirólise and catalytic and non-catalytic microhidropirólise, in assessing the production of bio-kerosene from the cotton oil sludge. Samples of cotton oil sludge were provided by the Northeast Center for Strategic Technologies - CETENE (experimental Plant Caetés-PE) and makes up a major waste of the productive chain of biodiesel plant. The pyrolysis was performed using 50 mg of biomass. In hidropirólises and pyrolysis temperatures were used 500 ° C and 550 also being investigated the influence of dispersion of the catalyst in the sample. The catalysts PMZ, PWZ, MT and WT tested at 10% (m/m) in the study, were produced based on the application for the petrochemical industry and are as novel for this type of application. The obtained solutions were analyzed by GC-FID and GC / MS, and the gases produced were analyzed and quantified micro-GC. The use of hydrogen gas did not minimize the production of alkenes in pyrolysis. The presence of water in the biomass optimized thermal cracking process. This cracking when performed in the presence of catalysts at 550 °C showed a higher yield of liquid biofuel to hydrocarbons in the C9 to C16 range (approximately 37%) compared to the non-catalytic treatment. The semi-quantitative analysis of gases produced in the pyrolysis suggested routes decarboxylation (in the presence of CO2) and decarbonylation (the CO present) during the catalytic thermal cracking, and demonstrate the occurrence of the Fischer-Tropsch process produces hydrocarbons in the range kerosene. / O presente trabalho teve como objetivo aplicar a micropirólise e microhidropirólise catalítica e não catalítica, na avaliação da produção de bioquerosene a partir da borra de óleo de algodão. As amostras da borra de óleo de algodão foram cedidas pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste CETENE (Usina experimental de Caetés-PE) e compõe um dos principais resíduos da cadeia produtiva de biodiesel da usina. As pirólises foram realizadas utilizando 50 mg de biomassa. Nas pirólises e hidropirólises foram utilizadas as temperaturas de 500 e 550 °C sendo investigado também a influência da dispersão do catalisador na amostra. Os catalisadores PMZ, PWZ, MT e WT testados a 10% (m/m) neste trabalho, foram produzidos para a aplicação na indústria petroquímica com o intuito de promover a isomerização de n-parafinas lineares que estão presentes no petróleo, aos seus respectivos isômeros ramificados, tendo como produto final uma gasolina com alto índice de octanagem. Porém, no processo de pirólise estes catalisadores apresentam-se inéditos. Os pirolisatos obtidos foram caracterizados por GC-FID e GC/MS, e os gases produzidos foram quantificados e analisados por micro-GC. A utilização da atmosfera de gás hidrogênio não minimizou a produção de alcenos como produto da pirólise. A presença de água na biomassa otimizou o processo de craqueamento térmico. Este craqueamento quando realizado na presença dos catalisadores na temperatura de 550 °C mostrou um rendimento maior de biocombustível líquido com hidrocarbonetos na faixa de C9 a C16 (aproximadamente 37%) em relação ao tratamento não catalítico. A análise semi-quantitativa dos gases produzidos na pirólise sugere as rotas de descarboxilação (pela presença de CO2) e descarbonilação (pela presença de CO) durante o craqueamento térmico catalítico, além de evidenciar a ocorrência do processo Fischer-Tropsch produzindo hidrocarbonetos na faixa do querosene.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:59:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carolline Rodrigues Ranucci.pdf: 1478673 bytes, checksum: dbf05cf901d293b1091d138f2695fb5f (MD5) Previous issue date: 2015-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The increase in global energy demand has contributed to the search for alternative energy sources aimed at reducing the dependency on fossil fuels. The airline industry increasingly invests in the development of a less dependent on fossil fuel sources, that is from renewable sources and to maintain the original composition of fossil kerosene (jet fuel-1), preventing changes are needed in aircraft engines. An alternative is the production of so-called Biokerosene from oil intended for energy purposes. In this context, there are the jatropha oil (Jatropha curcas L.), babassu (Orbignya phalerata) and palm kernel (Elaeis guineenses) who present themselves as strong potential for the production of bio-kerosene. The objective of this study was to obtain an alternative aviation biofuel to fossil kerosene (jet fuel-1) from the transesterification reaction by homogeneous catalysis, esters were subjected to vacuum fractional distillation process, and the fractions that showed higher contents of minor carbon chains compounds were mixed with fossil commercial kerosene in the proportions of 5, 10 and 20% (biokerosene/kerosene). Also mixtures of the methyl esters of kerosene were performed in the same proportions. Some quality specifications determined by the standard of ANP No. 38 of 28.07.2011 DOU 29.07.2011, as the kinematic viscosity, calorific value, density and flash point were tested for both the methyl esters and bio-kerosene as to their mixtures to fossil kerosene. Mixtures up to 20% bio-kerosene jatropha, babassu and palm kernel in the evaluated quality parameters only the calorific value did not meet the established limits, lying below this by a very small margin. Based on these results, it has been found feasible to carry blends of Jatropha Biokerosene, babassu oil and palm kernel prepared by this method with commercial jet fuel up to 10% (v/v), and if the range of acceptability of parameters is larger this percentage can reach up to 20%. The characterization of mixtures of methyl esters/kerosene confirmed that the biofuels obtained by the proportion between 10 and 20%, has properties comparable with the commercial aviation fuel available. / O aumento da demanda energética mundial tem contribuído para a busca de fontes alternativas de energia que visem à redução na dependência de combustíveis fósseis. O setor aéreo investe cada vez mais no desenvolvimento de um combustível menos dependente de fontes fósseis, que seja de origem renovável e que mantenha a composição original do querosene fóssil (QAV-1), evitando que sejam necessárias modificações nos motores das aeronaves. Uma alternativa está na produção do denominado bioquerosene a partir de oleaginosas destinadas para fins energéticos. Nesse contexto, tem-se os óleos de pinhão manso (Jatropha curcas L.), babaçu (Orbignya phalerata) e palmiste (Elaeis guineenses) que se apresentam como forte potencial para a produção de bioquerosene. O objetivo deste trabalho foi estudar a obtenção de um biocombustível de aviação alternativo ao querosene fóssil (QAV-1), a partir da reação de transesterificação por catálise homogênea, os ésteres obtidos foram submetidos ao processo de destilação fracionada a vácuo, e as frações que apresentaram maiores teores de compostos de cadeias de carbono menores foram misturadas ao querosene fóssil comercial nas proporções de 5, 10 e 20% (bioquerosene/querosene). Também foram realizadas misturas dos ésteres metílicos com o querosene nas mesmas proporções. Algumas especificações de qualidade determinadas pela Norma da ANP Nº 38, de 28.07.2011 DOU 29.07.2011, como a viscosidade cinemática, poder calorífico, massa específica e ponto de fulgor, foram testadas tanto para os ésteres metílicos e bioquerosene quanto para as suas misturas ao querosene fóssil. As misturas de até 20% de bioquerosene de pinhão manso, babaçu e palmiste nos parâmetros de qualidade avaliados apenas o poder calorífico não atendeu os limites estabelecidos, encontrando-se abaixo deste por uma margem muito pequena. Com base nestes resultados, verificou-se ser viável realizar misturas de bioquerosene de pinhão manso, babaçu e palmiste preparadas por este método com querosene de aviação comercial em até 10% (v/v), e caso a faixa de aceitabilidade dos parâmetros seja ampliada, este percentual pode chegar a até 20%. As caracterizações das misturas dos ésteres metílicos/querosene confirmaram que o biocombustível obtido pela proporção entre 10 e 20%, possui propriedades comparáveis com o combustível de aviação comercial disponível.