Made available in DSpace on 2015-04-22T22:01:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thaisa moreira.pdf: 1980801 bytes, checksum: 91b3cddb4f1432ed9488d47893ac0ba1 (MD5) Previous issue date: 2013-02-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / The waste from the extraction of cupuaçu fat obtained from the company Cupuama (Careiro Castanho - AM) was characterized for application as raw material for biodiesel by the alternative method hydroesterification. The charatezation of cupuaçu fatty waste was perfomed by gas chromatography (CG-FID) and by means of physic-chemical parameters such as index of acidity, peroxide and iodine. The waste showed as major fatty acid the palmitic acid (43.60 %) and already had the percentage of free acids rather high (70.32 % of FFA). For processing the waste in the esterification step were employed homogeneous catalysts, HCl and H2SO4, and the heterogeneous catalyst sulfated zirconia. This catalyst was prepared by two methods, called solvent-free method and conventional method, the solids were characterized by IR, XRD, TG/DTG and the method of adsorption of gaseous pyridine to assess the acidity of the material. In homogeneous catalysis, the sulfuric acid had the best performance, reaching yield of 94.35 % in 10 hours of reaction. Among the solid catalysts, the one prepared by the solvent free-method (ZrS) was the one who was more active in esterification, therefore, performed a kinetic study of the esterification reaction using ZrS at temperatures of 80, 100, 120 and 140 oC in the presence of methanol and ethanol alcohols in the reactor. / O resíduo da extração da manteiga de cupuaçu obtido na empresa Cupuama (Careiro Castanho - AM) foi estudado como matéria-prima na produção de biodiesel pelo método alternativo de hidroesterificação, que consiste na hidrólise seguida de esterificação. A caracterização do resíduo gorduroso de cupuaçu foi realizada por cromatografia gasosa (CG-DIC) e por meio dos parâmetros físico-químicos, como os índices de acidez, peróxido e iodo. O resíduo apresentou como ácido graxo majoritário o ácido palmítico (43,60 %), além de uma porcentagem de ácidos graxos livres bastante elevada (70,32 % de AGL). Para o processamento do resíduo, na etapa da esterificação foram empregados os catalisadores homogêneos, HCl e H2SO4, além do catalisador heterogêneo zircônia sulfatada. Este foi preparado por dois métodos, chamados de método livre de solvente (ZrS) e método convencional (ZrOS). Ambos os sólidos foram caracterizados por IV, DRX, TG/DTG e pelo método de adsorção de piridina gasosa para avaliar a acidez do material. Na catálise homogênea, o ácido sulfúrico obteve o melhor desempenho, alcançando um rendimento de 94,35 % em 10 horas de reação. Entre os catalisadores sólidos, aquele preparado pelo método livre de solvente (ZrS) foi quem se mostrou mais ativo na esterificação, sendo, portanto, realizado um estudo cinético da reação de esterificação utilizando ZrS nas temperaturas de 80, 100, 120 e 140 oC na presença dos álcoois metanol e etanol, em reator.

Submitted by Deyse Queiroz (deysequeirozz@hotmail.com) on 2018-05-25T14:22:20Z No. of bitstreams: 1 ANGÉLICA SOARES DA SILVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2014..pdf: 908548 bytes, checksum: 27e82fc2df5f8190bf2ee0b7b20117e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-25T14:22:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANGÉLICA SOARES DA SILVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2014..pdf: 908548 bytes, checksum: 27e82fc2df5f8190bf2ee0b7b20117e8 (MD5) Previous issue date: 2014-08 / A tendência do aproveitamento integral de resíduos da agroindústria, tais como: a casca de arroz, as fibras da casca de coco, bagaço da cana de açúcar, dentre outros, vem sendo uma necessidade e, ao mesmo tempo, um desafio tecnológico e ambiental para a indústria moderna e a sociedade. Por isso, esta pesquisa versa sobre o comportamento do resíduo da agroindústria (cascas de arroz), como suporte catalítico na impregnação da ferrita de níquel (NiFe2O4), para a síntese de biodiesel pelo método da hidroesterificação. As cascas de arroz foram calcinadas por 3h nas temperaturas de 500, 700 e 1000 ºC, e, em seguida, impregnadas com a Ferrita de Níquel (NiFe2O4) a 110 ºC, resultando nos catalisadores identificados por: NiFe2O4-CCA 500 ºC, NiFe2O4-CCA 700 ºC e NiFe2O4-CCA 1000 ºC. Os biodieseis foram sintetizados, separadamente, utilizando os referidos catalisadores através do método de hidroesterificação, no qual envolve as etapas de hidrólise, seguida da esterificação. Esta ultima etapa, foi realizada na razão óleo de algodão/álcool etílico de 1:6 com 1% do catalisador obtido, a 200 ºC por 2h. Os resultados apontaram que as propriedades físico-químicas, índices de acidez e viscosidade, estão dentro dos limites permitidos pela Legislação Brasileira, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível (ANP), sendo que, o biodiesel sintetizado pelo catalisador a 500 ºC obteve os menores índices de acidez e viscosidade. As Curvas TG e DTG evidenciaram de três (BCat 500 ºC) a quatro (BCat 700 e 1000 ºC) etapas de decomposição térmica, atribuídas à volatilização e/ou decomposição dos ésteres de ácidos graxos etílicos (principalmente dos seus maiores componentes linoleato e oleato de etila). Essas curvas mostraram, ainda, temperaturas de estabilidade de cada produto, sendo o BCat 1000 ºC o mais estável em relação aos demais, atingindo temperatura de 226 ºC, proporcionando maior segurança ao biocombustível, no que concerne ao processo de armazenamento. Os espectros de absorção na região do infravermelho confirmaram a presença dos ésteres de ácidos graxos etílicos de banda vibracional com forte intensidade em 1749,7 cm-1. Em síntese, os resultados obtidos demonstraram ser satisfatórios, para o viés do objetivo, propondo uma alternativa de aplicação do resíduo da agroindústria (casca de arroz), a fim de reduzir um problema ambiental gerado por este no setor. / The tendency of comprehensive utilization of agro-industrial residues such as rice husk, the fibers of the coconut husk, bagasse of sugar cane, among others, has been a need and at the same time, a technological and environmental challenge for modern industry and society. Therefore this research deals with the agribusiness residue behavior (rice husks), as a catalyst support in the impregnation of nickel ferrite (NiFe2O4), for the biodiesel synthesis by the method of hidroesterification. The rice husks were calcined by 3 h at 500, 700 and 1000 ° C, and then impregnated with ferrite Nickel (NiFe2O4) at 110 °C, resulting in the catalysts identified by NiFe2O4-CCA 500 °C, NiFe2O4-CCA 700 ºC and NiFe2O4-CCA 1000 ºC. The biodiesels were synthesized separately using these catalysts by the method of hidroesterification, which involves the hydrolysis steps, followed by esterification. This last step was performed on reason cotton oil / ethanol 1:6 with 1% of the catalyst obtained, at 200 ° C by 2 h. The results showed that the physicochemical properties, acidity and viscosity levels, are within the limits allowed by Brazilian Legislation, the Petroleum, Natural Gas and Biofuels National Agency (ANP), since biodiesel synthesized by the catalyst at 500 °C presented the lowest levels of acidity and viscosity. The TG and DTG curves showed three (BCat 500 ºC) to four (BCat 700 and 1000 °C) steps of thermal decomposition, attributed to volatilization and /or decomposition of the ethyl fatty acids esters (mainly of its biggest linoleate and ethyl oleate components). These curves also showed temperature stability of each product, with the BCat 1000 °C more stable compared to the other, reaching a temperature of 226 ºC providing increased safety to the biofuel regarding to the storage process. Absorption spectra in the infrared region confirmed the presence of ethyl fatty acids esters with vibrational band with strong intensity at 1749.7 cm-1. In summary, the results proved demonstrated to be satisfactory for the purpose of the aim, offering an alternative of implementation of agribusiness residue (rice husks) to reduce an environmental problem generated by it in this sector.

O processo de transesterificação alcalina para produção de biodiesel não é indicado para óleos de alta acidez, para esta condição, o processo de hidroesterificação atualmente tem sido investigado como alternativa. Este processo consiste em duas etapas associadas, a hidrólise na qual as moléculas de triacilgliceróis são hidrolisadas aos respectivos ácidos graxos, tendo como subproduto o glicerol e, em seguida, a etapa de esterificação na qual os ácidos graxos obtidos e previamente purificados são esterificados com o álcool desejado. Este processo favorece à utilização de matérias-primas com qualquer teor de ácidos graxos livres e umidade, o que pode representar redução do custo de produção. A macaúba (Acronomia aculeata) é uma palmeira de elevada produtividade em óleo (4 mil litros de óleo por hectare por ano) e dos seus frutos são extraídos os óleos da amêndoa (rico em ácido láurico) e da polpa, rico em ácido oleico e palmítico. Devido sua composição, o óleo da polpa se destaca como matéria-prima promissora para a produção de biodiesel. Entretanto, possui uma alta acidez, dificultando seu processamento pela rota convencional de transesterificação. Neste contexto, este trabalho tem como principal objetivo estabelecer o processo de hidroesterificação enzimático/químico para viabilizar a utilização desta matériaprima. Na primeira etapa do processo, a hidrólise, as lipases microbianas provenientes de Rhizophus oryzae e Candida rugosa e o extrato enzimático proveniente de semente de mamona foram testados como catalisadores. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases microbianas destacando a lipase proveniente de Candida rugosa que apresentou conversões de 77% resultando em um hidrolisado com 93% ácidos graxos livres (AGL) em 8h de reação utilizando o óleo de amêndoa de macaúba com acidez de 37mgKOH/g nas seguintes condições reacionais: 40ºC, pH 7,0, agitação de 1000rpm e concentração de biocatalisador de 2908 U/g de substrato. O extrato enzimático proveniente de mamona também apresentou bom desempenho fornecendo conversões de 56% na hidrólise de óleo de polpa de macaúba (63 mgKOH/g) resultando em um hidrolisado com 83% de (AGL) em 4h, nas seguintes condições reacionais: temperatura de 35 ºC, pH 4,5, agitação de 1000rpm e concentração de catalisador de 23U/g de substrato. Nesta etapa do trabalho também foi investigado o emprego do ultrassom como potencializador. Os resultados mostraram que o uso do ultrassom proporcionou um aumento na conversão de hidrólise possibilitando o uso de óleo de polpa com acidez mais elevada (72 mgKOH/g). Para a etapa de esterificação o ácido fosfotungístico (HPW) impregnado em óxido de nióbio (Nb2O5) foi utilizado como catalisador. De acordo com as condições de esterificação estabelecidas por planejamento fatorial (250ºC, agitação de 700 rpm, razão molar hidrolisado etanol de 1:40 e 15% de catalisador) conversões médias da ordem de 97% foram obtidas. A caracterização do produto final atendeu às especificações da ANP (Resolução 14/2015) com relação ao teor de ésteres e viscosidade, confirmando o potencial deste processo na produção de biodiesel. / The hydroesterification process has been investigated as an alternative to alcaline transesterification. This process consists of two associated steps, the hydrolysis step in which the triacylglycerol molecules are hydrolyzed to the respective acids, resulting in glycerol as a by-product and then the esterification step in which the fatty acids obtained in the first step are esterified with the desired alcohol. This process favors the use of raw materials with any content of free fatty acids and moisture, which may represent the reduction of production cost. The macaw palm(Acronomia aculeata) has a high yield in oil (4000L/ of oil per hectare per year) and from its fruits are extracted oils rich in oleic acid and palmitic . Due to its composition, macaw oil stands out as a promising raw material for biodiesel production. However, its oil presents high acidity and cannot be used feedstock for biodiesel production by a conventional alkaline route In this context, this work has as main objective to establish the hydroesterification process to enable the use of this raw material. In the first step of the hydrolysis process, the microbial lipases from Rhizophus oryzae, Candida rugosa and vegetable lipase extract from castor bean has been studied as catalysts. The results showed good performance of the microbial lipases, highlighting the lipase from Candida rugosa that presented conversions of 77% resulting in a hydrolyzate with 93% free fatty acids (FFA) in 8 hours of reaction using the macaw oil with acidity of 37mgKOH/g under the following reaction conditions: 40°C, pH 7.0, stirring at 1000 rpm and biocatalyst concentration of 2908U/ g of substrate. The enzyme extract from castor seed also showed good results with 56% conversions in the hydrolysis of macaw pulp oil (63mgKOH/g) resulting in a hydrolyzate with 83% (FFA) in 4h, under the following reaction conditions: temperature of 35ºC, pH 4.5, stirring at 1000 rpm and catalyst concentration of 23U/g of substrate. In this stage of the study, the use of ultrasound also was investigated. The results showed that the use of ultrasound provided an increase in hydrolysis conversion, allowing the use of pulp oil with higher acidity (72mgKOH/g). For the esterification step, phosphotungstic acid (HPW) impregnated with niobium oxide (Nb2O5) was studied as the catalyst. The esterification step employing HPW/Nb2O5 showed conversions of 97% under the reaction conditions of 250°C, stirring of 700 rpm, hydrolysed ethanol ratio of 1:40 and 15% of the catalyst. The characterization of the final product was in accordance with the ANP regarding the content of esters and viscosity, confirming the potential of this process in the production of biodiesel.

Submitted by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2013-01-17T14:00:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ ProducaoBiodieselHidroesterificacao.pdf: 1815609 bytes, checksum: 1d50c8e759904557b622016a65bc91bb (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva(arosa@ufpa.br) on 2013-01-23T12:31:54Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ ProducaoBiodieselHidroesterificacao.pdf: 1815609 bytes, checksum: 1d50c8e759904557b622016a65bc91bb (MD5) / Made available in DSpace on 2013-01-23T12:31:54Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23898 bytes, checksum: e363e809996cf46ada20da1accfcd9c7 (MD5) Dissertacao_ ProducaoBiodieselHidroesterificacao.pdf: 1815609 bytes, checksum: 1d50c8e759904557b622016a65bc91bb (MD5) Previous issue date: 2011 / FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas / O processo de hidroesterificação (hidrolise seguida de esterificação) se constitui como uma alternativa ao processo convencional de produção de biodiesel, pois permite o uso de matérias-primas de qualquer teor de água e de ácidos graxos. O biodiesel foi gerado a partir da esterificação do óleo de andiroba com alto teor de ácidos graxos sendo utilizado o oxido de nióbio em pó da CBMM (HY-340) como catalisador. Para execução dos experimentos foi utilizado um reator autoclave (batelada). A reação de hidrolise foi conduzida na temperatura de 300°C, ~1200psi e razão molar água/óleo de 20. Nas reações de esterificação foram observados os efeitos da razão molar metanol/acido graxo (1,2; 2,1 e 3,0), da temperatura (150, 175 e 200oC) e da concentração de catalisador (0, 10 e 20% m/m) tendo como resposta a conversão e a taxa inicial da reação. Os dados foram conduzidos segundo um planejamento experimental (fatorial com 23 e adição de 3 pontos centrais) analisado pelo programa Statistica. A conversão das reações de esterificação foi monitorada a partir de medidas titulometricas de acidez das alíquotas, retiradas nos tempos de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 e 60 min. Nos experimentos de esterificação a maior conversão obtida foi 96,1% com temperatura de 200oC, 20% m/m de catalisador e razão molar metanol/acido igual a 3,0. Eliminando o catalisador e considerando os mesmos niveis para as outras duas variáveis analisadas (temperatura e razão molar), foi obtida uma conversão de 95,3%, porem foi observada uma taxa de conversão menor tendo-se um aumento de 35 minutos no tempo de reação comparando com a reação catalisada. / The process of hidroesterification (hydrolysis followed by esterification) is constituted as an alternative to the conventional process for producing biodiesel, because it allows the use of raw materials of any content of fatty acids and moisture. Biodiesel is derived from the esterification of Andiroba oil with high content of fatty acids being used niobium oxide powder (HY-340) from Brazilian Company of Metallurgy and Mining - CBMM – as a catalyst. For the execution of experiments was used an autoclave reactor (batch). The hydrolysis reaction was conducted at 300oC, 1200 psi and molar ratio water/oil equal 20. In the esterification reactions were observed the effects of molar ratio methanol/fatty acid (1,2; 2,1 an 3,0), temperature (150, 175 and 200oC) and the concentration of catalyst (0, 10 and 20%) on conversion and initial rate of reaction. The data were conducted according to experimental design (factorial with 23 and adding 3 plants points) analyzed by the program Statistica. The conversion of esterification reaction was monitored from measurements of titrimetric acidity of aliquots removed at times of 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45 and 60 minutes. In the experiments of esterification the highest conversion obtained was 96.1% with temperature of 200 o C, 20% m / m of catalyst and molar ratio methanol / acid equal to 3.0. Eliminating the catalyst and recital the same levels for the other two analyzed variables (temperature and molar ratio), was obtained a conversion of 95.3%, however was observed a conversion rate child, taking-if an increase of 35 minutes in the time of compared with the reaction catalyzed reaction.

O processo de transesterificação alcalina para produção de biodiesel não é indicado para óleos de alta acidez, para esta condição, o processo de hidroesterificação atualmente tem sido investigado como alternativa. Este processo consiste em duas etapas associadas, a hidrólise na qual as moléculas de triacilgliceróis são hidrolisadas aos respectivos ácidos graxos, tendo como subproduto o glicerol e, em seguida, a etapa de esterificação na qual os ácidos graxos obtidos e previamente purificados são esterificados com o álcool desejado. Este processo favorece à utilização de matérias-primas com qualquer teor de ácidos graxos livres e umidade, o que pode representar redução do custo de produção. A macaúba (Acronomia aculeata) é uma palmeira de elevada produtividade em óleo (4 mil litros de óleo por hectare por ano) e dos seus frutos são extraídos os óleos da amêndoa (rico em ácido láurico) e da polpa, rico em ácido oleico e palmítico. Devido sua composição, o óleo da polpa se destaca como matéria-prima promissora para a produção de biodiesel. Entretanto, possui uma alta acidez, dificultando seu processamento pela rota convencional de transesterificação. Neste contexto, este trabalho tem como principal objetivo estabelecer o processo de hidroesterificação enzimático/químico para viabilizar a utilização desta matériaprima. Na primeira etapa do processo, a hidrólise, as lipases microbianas provenientes de Rhizophus oryzae e Candida rugosa e o extrato enzimático proveniente de semente de mamona foram testados como catalisadores. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases microbianas destacando a lipase proveniente de Candida rugosa que apresentou conversões de 77% resultando em um hidrolisado com 93% ácidos graxos livres (AGL) em 8h de reação utilizando o óleo de amêndoa de macaúba com acidez de 37mgKOH/g nas seguintes condições reacionais: 40ºC, pH 7,0, agitação de 1000rpm e concentração de biocatalisador de 2908 U/g de substrato. O extrato enzimático proveniente de mamona também apresentou bom desempenho fornecendo conversões de 56% na hidrólise de óleo de polpa de macaúba (63 mgKOH/g) resultando em um hidrolisado com 83% de (AGL) em 4h, nas seguintes condições reacionais: temperatura de 35 ºC, pH 4,5, agitação de 1000rpm e concentração de catalisador de 23U/g de substrato. Nesta etapa do trabalho também foi investigado o emprego do ultrassom como potencializador. Os resultados mostraram que o uso do ultrassom proporcionou um aumento na conversão de hidrólise possibilitando o uso de óleo de polpa com acidez mais elevada (72 mgKOH/g). Para a etapa de esterificação o ácido fosfotungístico (HPW) impregnado em óxido de nióbio (Nb2O5) foi utilizado como catalisador. De acordo com as condições de esterificação estabelecidas por planejamento fatorial (250ºC, agitação de 700 rpm, razão molar hidrolisado etanol de 1:40 e 15% de catalisador) conversões médias da ordem de 97% foram obtidas. A caracterização do produto final atendeu às especificações da ANP (Resolução 14/2015) com relação ao teor de ésteres e viscosidade, confirmando o potencial deste processo na produção de biodiesel. / The hydroesterification process has been investigated as an alternative to alcaline transesterification. This process consists of two associated steps, the hydrolysis step in which the triacylglycerol molecules are hydrolyzed to the respective acids, resulting in glycerol as a by-product and then the esterification step in which the fatty acids obtained in the first step are esterified with the desired alcohol. This process favors the use of raw materials with any content of free fatty acids and moisture, which may represent the reduction of production cost. The macaw palm(Acronomia aculeata) has a high yield in oil (4000L/ of oil per hectare per year) and from its fruits are extracted oils rich in oleic acid and palmitic . Due to its composition, macaw oil stands out as a promising raw material for biodiesel production. However, its oil presents high acidity and cannot be used feedstock for biodiesel production by a conventional alkaline route In this context, this work has as main objective to establish the hydroesterification process to enable the use of this raw material. In the first step of the hydrolysis process, the microbial lipases from Rhizophus oryzae, Candida rugosa and vegetable lipase extract from castor bean has been studied as catalysts. The results showed good performance of the microbial lipases, highlighting the lipase from Candida rugosa that presented conversions of 77% resulting in a hydrolyzate with 93% free fatty acids (FFA) in 8 hours of reaction using the macaw oil with acidity of 37mgKOH/g under the following reaction conditions: 40°C, pH 7.0, stirring at 1000 rpm and biocatalyst concentration of 2908U/ g of substrate. The enzyme extract from castor seed also showed good results with 56% conversions in the hydrolysis of macaw pulp oil (63mgKOH/g) resulting in a hydrolyzate with 83% (FFA) in 4h, under the following reaction conditions: temperature of 35ºC, pH 4.5, stirring at 1000 rpm and catalyst concentration of 23U/g of substrate. In this stage of the study, the use of ultrasound also was investigated. The results showed that the use of ultrasound provided an increase in hydrolysis conversion, allowing the use of pulp oil with higher acidity (72mgKOH/g). For the esterification step, phosphotungstic acid (HPW) impregnated with niobium oxide (Nb2O5) was studied as the catalyst. The esterification step employing HPW/Nb2O5 showed conversions of 97% under the reaction conditions of 250°C, stirring of 700 rpm, hydrolysed ethanol ratio of 1:40 and 15% of the catalyst. The characterization of the final product was in accordance with the ANP regarding the content of esters and viscosity, confirming the potential of this process in the production of biodiesel.

Submitted by Deyse Queiroz (deysequeirozz@hotmail.com) on 2018-05-16T14:53:03Z No. of bitstreams: 1 POTÍ OLIVEIRA CORTÊZ DOSTA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2015..pdf: 1109832 bytes, checksum: b9946c27427ba9fe3bba90b7b91d41cd (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-16T14:53:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 POTÍ OLIVEIRA CORTÊZ DOSTA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2015..pdf: 1109832 bytes, checksum: b9946c27427ba9fe3bba90b7b91d41cd (MD5) Previous issue date: 2015-07 / Em busca de alternativas para o aproveitamento de resíduos do abate animal foi estudado um protótipo de reator contínuo de custo-benefício acessível para uso popular na agroindustrial local, com fins de produzir biocombustível líquido. Bem como, avaliação experimental por meio deste aproveitamento com o sebo, adquirido nos abatedouros públicos e caseiros de Catolé do Rocha-PB, utilizando dois tipos de métodos, a saber: hidroesterificação e craqueamento térmico catalítico. O sistema foi construído em escala de laboratório, composto por materiais metálicos de aço inox e algumas conexões de silicone. O sistema foi composto por reator, trocador de calor e uma bomba periférica comercial de 1/4CV. O aquecimento foi efetuado por chama a gás, o fluxo, a temperatura e pressão foram monitoradas. O reator foi manufaturado resultando em um volume de 687,22 mL. A avaliação experimental do sistema proposto foi realizada introduzindo gordura animal, a qual foi extraída do sebo por duas técnicas, chapa elétrica e autoclave, buscando investigar o melhor rendimento. A autoclave foi mais significativa (75,7%). Posteriormente, a síntese do biocombustível com o método da hidroesterificação adotando o referido sistema, apresentou não conformidade operacional na conexão da saída do reator, visto que estas foram rompidas, devido à formação de vapor internamente, ocasionando retorno da mistura aquecida para a conexão com a bomba periférica. Esperava-se atingir temperatura de 260 ºC e pressão de 3bar, mas não foram atingidas. A segunda tentativa foi realizada buscando se atingir 200 ºC a 2bar, porém aos 157 ºC houve nova formação de refluxo. Diante deste fato, o sistema foi modificado, entre o reator e o trocador de calor a fim de se realizar um craqueamento termocatalítico, utilizando dois tipos de catalisadores independentemente, o carbonato de cálcio e a ferrita de níquel. Adotou-se a razão de 1:10 de catalisador/gordura injetados no sistema, pressão ambiente e temperatura acima de 600 ºC. Este método revelou bom funcionamento para o sistema idealizado, mas, ainda necessita ser aprimorado, em virtude do rendimento do bio-óleo ter sido inferior ao citado em literatura. Comparando a síntese entre os catalisadores o bio-óleo de carbonato de cálcio obteve melhor rendimento (49,51%), menor índice de acidez (1,45 mgKOH/g) porém o perfil térmico sugeriu maior presença de ácidos graxos combinados, moléculas de diacilglicerídeos e triacilglicerídeos. Já com ferrita de vii níquel teve menor rendimento 32,22%, maior índice acidez (5,36 mgKOH/g) e perfil térmico característico de apenas uma decomposição térmica sugerindo uma melhor ação catalítica. Ambos os bio-óleos apresentaram índice de acidez acima das normas da ANP. / In search of alternatives to recovery waste to animals slaughter, was studied a prototype of affordable continuous reactor for public use and local agribusiness, for purposes of producing liquid biofuels. As well, through the experimental evaluation of tallow use, acquired in public and homemade slaughterhouses Catolé Rocha-PB, using two types of methods, namely: hidroesterification and catalytic thermal cracking. The system was built on a laboratory scale, composed of metallic materials of stainless steel and some silicone connections. The system is composed of reactor, heat exchanger and pumps a commercial peripheral 1/4CV. Heating was affected by flame gas, and both flow with temperature and pressure were monitored. The reactor was manufactured resulting in a volume of 687.22 mL. The experimental evaluation of the system was carried out by introducing animal fat, which was extracted from tallow by two techniques, plates and autoclave techniques in order to investigate the best performance. The autoclave was more significant (75.7%). Thereafter, the biofuels synthesis was performed in the system, initially with the method of hidroesterification, in which one cannot observe operating line of the system, the reactor outlet connection, since these were broken due to formation of steam internally, causing returning the mixture heated for connecting to peripheral pump. Was expected reach 260 °C temperature and 3bar pressure, without success. A second attempt was carried out in order to achieve 2bar to 200 ºC, but at 157 ºC was new line of reflux. Given this fact, the system was modified between the reactor and the heat exchanger in order to hold a thermo catalytic cracking using two types of catalysts, independently, calcium carbonate and nickel ferrite. Adopted the ratio of 1:10 catalyst/fat injected into the system, ambient pressure and temperature above 600 °C. This method showed good run for the idealized system, but still needs to be improved since the yield of bio-oil was lower than that cited in the literature. Comparing the synthesis of the catalysts as calcium carbonate bio-oil obtained better yield (49.51%), acidity index (1.45 mgKOH/g), however the thermal profile suggested greater presence of fatty acids combined, diacilglicerídeos and triacilgerídeos molecules. Already with nickel ferrite had lower yield (32.22%), higher acidity index (5.36 mgKOH /g) and ix characteristic thermal profile of just one thermal decomposition suggesting a better catalytic action. Both bio-oils had acidity index above the standard of the ANP.

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2018-06-05T16:57:26Z No. of bitstreams: 1 Fernanda_Tavares_2014.pdf: 1683512 bytes, checksum: 2fd12d727abb969ebc7412b1732e5558 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-05T16:57:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernanda_Tavares_2014.pdf: 1683512 bytes, checksum: 2fd12d727abb969ebc7412b1732e5558 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Due to climatic conditions and shortage of petroleum-based fuels, the search for new sources aimed to solve such problems is notorious. Biodiesel is a fuel which has been extensively studied over the years, but there are still many problems involving the production processes and also the raw materials used. Thus, the present work aims to study a process that has presented interesting features in terms of energy and cost, even though it has still been understudied, and in addition, seeks to employ the crambe oil, an oil that is not used in the food chain and has considerable advantages in the biofuel production. The hydroesterification is a process which involves two steps, first being a hydrolysis process and the second an oil esterification of the hydrolyzed oil. In this work a central composite rotational design (DCCR) 2³ was employed to study the following variables: temperature, water/oil molar ratio content and yield of catalyst in the content of fatty acids through the enzymatic hydrolysis of crambe oil. The enzyme used in this study was the commercial lipase Lypozyme RM IM. The planning results showed that the optimum conditions were achieved in the studied limits and thus additional experiments were made necessary to reach the conclusion that the ideal reaction temperature is 60°C. The molar ratio between water and oil was not significant for the planning, which is probably due to the fact that the conditions studied were of excess water, to ensure that the reaction occurred until the end. The content of the catalyst was the most significant factor and to optimize the use of catalyst in the reaction a new 2² design was conducted to evaluate the effects of rotation level and catalyst content. Rotation level was the most significant effect, demonstrating thereby that the external mass transfer is an important factor in the enzymatic hydrolysis reaction of crambe oil. Experimental data of the kinetic study of the enzymatic hydrolysis of crambe oil was obtained under conditions of 2.2 mass percentage of total substrate, water/oil molar ratio of 10:1, level of rotation of 790 rpm at temperatures of 50°C, 55°C and 60°C. A mathematical model found in available literature was used to describe the data. The enzymatic hydrolysis reaction reached a good conversion into free fatty acids, reaching 77%. The esterification reaction was carried out using free fatty acids obtained from the hydrolysis optimum condition, under 5% mass percentage of Amberlyst 15® catalyst, methanol/oil molar ratio of 30:1, at temperatures of 65 °C and 80 °C during 4 hours of reaction, and the best result obtained was a 49% of conversion of methyl esters. Although the end result of the work did not achieved a high conversion into esters, the results established trends to be used in future works as it was observed that the process of hydroesterification is promising since it enables the use of unrefined raw materials and mild conditions, resulting in lower production costs for biodiesel. / Devido às condições climáticas e escassez de combustíveis derivados do petróleo, é notória a busca por novas fontes que visem solucionar tais problemas. O biodiesel é um combustível que ao longo dos anos vem sendo amplamente estudado, porém existem ainda muitos gargalos envolvendo os processos de produção e também as matérias primas empregadas. Dessa forma, o presente trabalho tem como objetivo estudar um processo que apesar de ainda pouco investigado apresenta características interessantes no ponto de vista energético e econômico, além disso, busca-se empregar o óleo de crambe, um óleo que não é usado na cadeia alimentar e que possui consideráveis vantagens para seu emprego na produção de biocombustíveis. A hidroesterificação é um processo que envolve duas etapas, sendo uma de hidrólise do óleo e outra de esterificação do óleo hidrolisado. Neste trabalho um planejamento DCCR completo 2³ foi empregado para estudar as variáveis temperatura, razão molar água/óleo e teor de catalisador no rendimento do teor de ácidos graxos a partir da reação de hidrólise enzimática do óleo de crambe. A enzima utilizada nesse estudo foi a lipase comercial Lypozyme RM IM. Os resultados do planejamento mostraram que as condições ótimas foram atingidas nos limites estudados e, portanto fizeram-se necessários experimentos extras para chegar-se a conclusão que a temperatura ideal para a reação ocorrer é de 60°C. A razão molar entre água e óleo não mostrou significância para o planejamento, o que provavelmente se deve ao fato de que as condições estudadas foram de excesso de água. O teor de catalisador foi o fator mais significativo e, para otimizar o uso de catalisador na reação um novo planejamento 2² foi realizado para avaliar os efeitos de rotação e teor de catalisador. A rotação foi o efeito mais significativo demonstrando, dessa forma, que a transferência de massa externa é um importante fator na hidrólise enzimática do óleo de crambe. Dados experimentais da cinética da hidrólise enzimática do óleo de crambe foram obtidos nas condições de 2,2%, em massa total de substrato, razão molar água/óleo 10, nível de rotação de 790 rpm e temperaturas de 50°C, 55°C e 60°C. Um modelo matemático, disponível na literatura, foi utilizado para descrever estes dados. A reação de hidrólise enzimática atingiu um bom rendimento em ácidos graxos livres, chegando a 77%. A reação de esterificação foi realizada a partir dos ácidos graxos livres obtidos a partir da condição ótima de hidrólise do óleo nas condições de 5% em massa de catalisador Amberlyst 15®, razão molar metanol/óleo de 30:1 nas temperaturas de 65°C e 80°C durante 4 horas de reação, sendo que o melhor resultado obtido foi de 49% em conversão de ésteres metílicos. Apesar de o resultado final do trabalho não ter obtido alta conversão em ésteres, os resultados demonstraram as tendências a serem utilizadas em trabalhos futuros já que se observa que o processo de hidroesterificação é promissor, pois possibilita o uso de matérias-primas não refinadas e condições brandas, resultando em baixo custo de produção para o biodiesel.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-20T11:53:52Z No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T12:43:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:43:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFAS.pdf: 3866365 bytes, checksum: 2c638e6b8615d87227d6b4cf320ff76c (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Biodiesel, a fuel produced from renewable sources, is a sustainable substitute to meet the growing global energy demand. The transesterification (alcoholysis) of oils and fats is the route most used in biodiesel synthesis, resulting in high yields in a reduced reaction period. An alternative route for the synthesis of biodiesel is the hydroesterification process that consists of the hydrolysis of vegetable oil (triglyceride), purification of the formed free fatty acids (FFA), followed by esterification with ethanol, resulting in high quality products and co-products. This dissertation aimed to study the synthesis of biodiesel by transesterification and hydroesterification of soybean and macaw palm kern oils with ethanol, catalyzed by lipase of dormant seeds of castor bean crude extract (CBCE) in solvent-free media. It was studied and defined as the best protocol for preparing CBCE the incubation in acetone 4 °C for 4 hours with no subsequent washings with acetone. The CBCE showed a high catalytic activity of the enzyme extract in hydrolysis reactions in acid medium (pH 4.5). However, no activities were bserved in esterification and transesterification reactions, possibly due to the low stability in the presence of organic solvents and alcohols. The CBCE showed low stability at temperatures higher than ambient temperatures. The complete conversion of soybean oil in the hydrolysis was reached after 6 h of reaction, in the absence of salt, 37 °C, 1,000 rpm, 4% w/v CBCE. Under the same conditions, it reached up to 90% conversion of macaw palm oil. Subsequently, the kinetic study of soybean oil hydrolysis catalyzed by CBCE was carried, studying the influence of the catalyst and substrate concentration on the initial rates of the reaction; and temperature influence throughout the reaction. Using 1% w/v CBCE, the highest initial reaction rate was obtained for the oil concentration of 147 mM (128.2 g/L oil). For higher substrate concentrations, a decrease of reaction speed was observed, indicating a decrease in enzyme activity under these conditions. The kinetic model of Michaelis-Menten with the substrate inhibition adequately fitted the experimental data (R² = 0.96). The estimated values for the kinetic parameters were: Vmax (2.85 ± 0.75 mM / min), KM (182.95 ± 65.80 mM) and KI (217.23 ± 95.34 mM). These results reveal a promising application of CBCE as robust biocatalyst in the hydrolysis of oils for the production of concentrated FFA. Since CBCE does not catalyze esterification reaction, the FFA obtained in the hydrolysis were purified and used for the synthesis of ethyl esters in solvent-free media, using the lipase of Thermomyces lanuginosus (TLL) covalently immobilized in epoxy resin as biocatalyst. The maximum ester conversion reached (85%) was obtained after 2 hours of reaction when soybean FFA was used as substrate; and 71% for macaw palm FFA after 6 hours of reaction. The low thermal stability of the CBCE motivated the castor bean lipase purification, aiming subsequent enzyme immobilization. Immobilization allows reuse of enzymes and an increase in its stability, depending on the strategy used. The lipase extraction assays at different pHs showed a maximum selectivity for the 50 mM sodium citrate buffer, pH 4.0 and a maximum yield for the 50 mM sodium phosphate buffer, pH 7.0. Adsorption experiments on hydrophobic and ionic supports were performed. Preliminary results showed that the castor bean lipase was strongly adsorbed on supports activated with amino groups (83%), where hydrolytic activity was observed both in derivatives as well in the supernatants containing the desorbed lipase. / O biodiesel representa uma alternativa sustentável para suprir a crescente demanda energética mundial. A síntese desse combustível vem utilizando principalmente a reação de transesterificação (alcoólise) de óleos e gorduras, que resulta em elevados rendimentos, em curto período reacional. Uma rota alternativa que vem sendo estudada é a hidroesterificação, que consiste na hidrólise do óleo vegetal (triglicerídeo), purificação dos ácidos graxos formados (AGL), seguida pela esterificação destes com etanol, resultando em produtos e coprodutos de alta qualidade. Este trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel pelas rotas de transesterificação e hidroesterificação do óleo de soja e de castanha de macaúba com etanol, catalisadas por lipases de sementes dormentes de mamona (ESM) em meio isento de solventes. Foi estudado e definido como melhor protocolo para preparação do ESM a incubação em acetona 4°C por 4h sem lavagens posteriores com acetona. O ESM apresentou uma elevada atividade catalítica do extrato enzimático em reações de hidrólise em meio ácido (pH 4,5). Entretanto, não houve atividade em reações de transesterificação e esterificação, devido possivelmente à sua baixa estabilidade na presença de solventes orgânicos e álcoois. ESM mostrou baixa estabilidade em temperaturas muito acima da ambiente. Verificou-se a completa conversão nas hidrólises do óleo de soja após 6 h de reação, na ausência de sais, 37 °C, 1.000 rpm, 4% m/v de ESM. Nestas mesmas condições, atingiu-se 90% para o óleo de macaúba. Foi a seguir realizado estudo cinético da hidrólise do óleo de soja catalisado por ESM, estudando-se influência da concentração de catalisador e de substrato nas velocidades iniciais; e da temperatura ao longo da reação. Usando-se 1% m/V de ESM, a máxima velocidade inicial de reação foi obtida para a concentração de óleo de 147 mM (128,2 g/L de óleo), observando-se redução da velocidade para concentrações mais altas de óleo, indicando a queda na atividade da enzima nessas condições. O modelo cinético de Michaelis-Menten com inibição incompetitiva pelo substrato conseguiu representar bem o comportamento dos dados experimentais (R2=0,96). Os valores estimados para os parâmetros cinéticos foram: VMáx (2,85 ± 0,75 mM/min), KM (182,95 ± 65,80 mM) e KI (217,23 ± 95,34 mM). Esses resultados revelam aplicação promissora de ESM como biocatalisador robusto na hidrólise de óleos visando à produção de concentrado de AGL. Uma vez que lipase de ESM não catalisa reação de esterificação, os ácidos graxos livres produzidos na hidrólise foram purificados e empregados na síntese de ésteres etílicos em meio isento de solventes, utilizandose como biocatalisador lipase de Thermomyces lanuginosus (LTL) imobilizada covalentemente em resina epóxi. A máxima conversão em ésteres, de 85%, foi obtida após 2 horas de reação empregando AGL do óleo de soja; e conversão de 71% dos AGL de macaúba após 6 horas de reação. A baixa estabilidade térmica da lipase de mamona motivou a realização de estudo preliminar de purificação da enzima presente no ESM, visando posterior imobilização da enzima. A imobilização de enzimas permite sua reutilização e aumento de estabilidade, dependendo da estratégia utilizada. Os ensaios de extração da enzima em diferentes pHs mostraram máxima seletividade em tampão citrato de sódio 50 mM, pH 4,0 e máximo rendimento em tampão fosfato de sódio 50 mM, pH 7,0. Foram realizados testes de adsorção física em suportes hidrofóbicos e iônicos. Os resultados preliminares obtidos mostraram que a lipase de mamona foi altamente adsorvida em suportes ativados com grupos amino (83%), sendo possível verificar a atividade hidrolítica tanto nos derivados como nos sobrenadantes contendo a lipase dessorvida.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-05-14T18:16:58Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T18:16:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 / Este trabalho investigar a síntese do biodiesel proveniente do óleo de fritura através da reação de hidroesterificação, utilizando como suporte catalítico heterogêneo, a vermiculita. A hidrólise foi efetuada em reator de autoclave numa temperatura de 300 ºC por 3 h, e em seguida, a esterificação foi realizada sob razão molar do álcool etílico/ácido graxo na proporção 6:1, na presença de 5% do catalisador em relação à massa do óleo. Tanto o biodiesel e o óleo de fritura foram caracterizados por meio de parâmetros físico-químico, térmicos e por espectrofotometria de absorção na região do UV-Visível com fins de melhor compreensão. O rendimento reacional em relação à massa do óleo de fritura residual para o biodiesel foi de 66,65%. A curva termogravimétrica referente ao biodiesel apresentou duas etapas de decomposição, sendo a primeira etapa com 83,1% de perda de massa, indicando a conversão em monoacilglicerideos, e a segunda com 14,3% de perda de massa, atribuída a presença de traços de diacilglicerídeos e/ou triacilglicerídeos não convertida em ésteres de ácidos graxos etílicos. Os espectros de absorção na região do infravermelho confirmaram a presença dos ésteres de ácidos graxos etílicos em 1749,7 cm-1, no entanto, também verificou presença de banda vibracional correspondente ao estiramento do grupo OH, em 3600 a 3300 cm-1, confirmando presença de umidade e/ou a não conversão total da hidrólise de glicerídeos. Por fim, este trabalho demonstrou ser satisfatório em termos de conversão, embora requeira um estudo mais aprofundado, manipulando as condições reacionais. / This study aimed to investigate the synthesis of biodiesel from frying oil through the hydroesterification reaction, using as heterogeneous catalytic support – vermiculite. Both the biodiesel obtained and the raw material (frying oil) were characterized by physical-chemical, thermal and absorption spectrophotometry in the UV-Visible region for better understanding. The synthesis of biodiesel by hydroesterification involved two steps: hydrolysis and esterification, whereby the residual frying oil was subjected to the step of hydrolysis in an autoclave reactor at a temperature of 300 ° C for 03 hours. After the hydrolysis, the glycerin was removed and the fatty acids generated were subjected to the esterification step and processed under the following conditions: 6: 1 molar ratio of the ethyl alcohol / fatty acid in the presence of 5% of the catalyst (vermiculite) relative to the mass of the oil. Subsequently, the mixture was subjected to the stirring process and transferred to the autoclave reactor at 200°C for 01 hour. After that, the mixture was decanted for 2 hours and the phases were separated. The dense phase – biodiesel – was characterized according to the standards of the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuel. Thus, the reaction yield in relation to the initial mass of the residual frying oil for biodiesel was 66.65%. It is suggested that this yield was compromised by the acidity of the obtained biodiesel (0.61mg KOH/g), contributing to the release of the free fatty acids in the medium. Regarding the thermal study, the thermogravimetric curves showed that biodiesel is more volatile compared to the frying oil and presented two stages of decomposition: the first probably corresponding to the ethyl ester volatilization, with 83.1% of mass loss, indicating the conversion to monoacylglycerides; and the second stage with 14.3% of mass loss, attributed to the presence of diacylglyceride and/or triacylglyceride traces not converted to esters of ethyl fatty acids. The absorption spectra in the infrared region confirmed the presence of the strongly acidic fatty acid esters of 1749.7 cm-1; however, the presence of medium-sized vibrational band, corresponding to OH group stretching, is also present at 3600 to 3300cm-1, corroborating the thermal and physicochemical profile, confirming the presence of moisture and/or total nonconversion of glyceride hydrolysis. Finally, according to the results presented, this study proved to be feasible in terms of conversion, although it requires further investigation, manipulating the reactional conditions.