O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-23T18:15:53Z No. of bitstreams: 1 JANAINA MOREIRA DE MENESES - TESE 2015..pdf: 4807859 bytes, checksum: 499be3377ee460a1f5d615e32d1310c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-23T18:15:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JANAINA MOREIRA DE MENESES - TESE 2015..pdf: 4807859 bytes, checksum: 499be3377ee460a1f5d615e32d1310c9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Diante de uma demanda crescente por energia no mundo e o aumento da poluição atmosférica causada pelo uso de combustíveis fósseis, a busca por fontes de energia renováveis vem crescendo consideravelmente. O processo utilizado pelas usinas de biodiesel emprega catalisadores homogêneos básicos, que apesar de conduzir a elevados rendimentos requer óleos altamente refinados e necessita de etapas de purificação do produto final o que vem a contribuir para um alto custo de produção. Partindo desta premissa, busca-se desenvolver um catalisador heterogêneo de baixo custo que simplifique o processo de produção, que seja estável e forneça altas conversões em temperaturas brandas de reação. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores metálicos suportados em carvão ativado comercial e aplicá-los na produção de biodiesel metílico e etílico a partir do óleo de algodão degomado e neutralizado, avaliando a conversão em ésteres. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação úmida na concentração de 5% em massa. Foram caracterizados pelas técnicas de DRX, FRX, IFTR, MEV, titulação de Boehm e análise textural. Testes preliminares identificaram que o catalisador molibdênio ofereceu os melhores resultados na reação simultânea de esterificação/transesterificação metílica e etílica, com conversão de 43 % e 40 % respectivamente. Uma vez selecionado o catalisador este foi aplicado em um planejamento fatorial 23 para verificar o efeito das variáveis: temperatura de reação (80-160 °C), razão molar óleo:álcool (1:6 a 1:12) e concentração de catalisador (1 a 3 %); sob a resposta teor de ésteres. Verificou-se que a temperatura foi a variável de maior influência e atua de forma positiva nas reações de éster/transesterificação, conduzindo a conversão de 91 % em teor de ésteres. A partir de análise das superfícies de resposta, verificou-se que as condições ótimas de operação que conduzem a uma maior conversão em ésteres seriam: temperatura de 160 °C, razão molar óleo:álcool de 1:13 e concentração de catalisador de 3,2 %. Os resultados do ensaio de reuso mostrou que o catalisador pode ser reutilizado de forma consecutiva atingindo bons resultados, observou-se um decaimento de apenas 7 % no teor de éster ao ser reutilizado no 3° ciclo. O acompanhamento cinético demonstrou que com 5 horas de reação nas melhores condições reacionais é possível alcançar um teor de éster de 96,3 %. / Faced with a growing demand for energy in the world and the increase of air pollution caused by the use of fóssil fuels, the search for renewable energy sources has grown considerably. The processused in biodiesel plants use basic homogeneous catalysts, although they lead to high yields, this requires highly refined oil sand purification steps of the final product which is contribute to a high production cost. Starting from this premise, we seek to develop a lowcost heterogeneous catalyst to simplify the production process, which could best able and provides high conversions under mild reaction temperatures. Thus, this study aimed to prepare metal catalysts supported on activated carbono and apply them in the production of methyl and ethyl biodiesel using degummed and neutralized cottonseed oil, in batch reactor with agitation, evaluating the conversion into esters. The catalysts were prepared by wet impregnation at a mass concentration of 5%. They were characterized by techniques of DRX, FRX, IFTR, MEV, Boehm tritation and textural analysis. Preliminary tests identified that the molybdenum catalyst offered the best results in the simultaneous reaction of methyl and ethyl ester/transesterification, with conversion of 43% and 40% respectively. Once selected the catalyst, this was applied to a 23 factorial design to determine the effect of variables: reaction temperature (80-160°C), molar ratio oil:alcohol (1:6 to 1:12) and catalyst concentration (1 to 3%); and the response variable was ester content. And it was found that the temperature variable was the greatest influence and acts positively on the ester/transesterification reactions, leading to 91% conversion in ester content. From analysis of response surfaces, it was found that the optimal operating conditions leading to a higher conversion to esters are: temperature 160°C oil molar ratio: 1:13 alcohol and catalyst concentration 3,2%. The results of the recycle showed that reuse of the catalyst can be reused consecutively achieving good results, there was a decay of only 7% in the ester content to be reused in the 3rd cycle. The kinetic monitoring demonstrated that 5 hours of reaction with the best reaction conditions it is possible to achieve a 97.3% ester content.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-05-14T18:16:58Z No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-14T18:16:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOSÉ GORETE PEDROZA DE LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2018..pdf: 627104 bytes, checksum: 45e4786f3d9dfa64c01ee838695e2239 (MD5) Previous issue date: 2018-03-05 / Este trabalho investigar a síntese do biodiesel proveniente do óleo de fritura através da reação de hidroesterificação, utilizando como suporte catalítico heterogêneo, a vermiculita. A hidrólise foi efetuada em reator de autoclave numa temperatura de 300 ºC por 3 h, e em seguida, a esterificação foi realizada sob razão molar do álcool etílico/ácido graxo na proporção 6:1, na presença de 5% do catalisador em relação à massa do óleo. Tanto o biodiesel e o óleo de fritura foram caracterizados por meio de parâmetros físico-químico, térmicos e por espectrofotometria de absorção na região do UV-Visível com fins de melhor compreensão. O rendimento reacional em relação à massa do óleo de fritura residual para o biodiesel foi de 66,65%. A curva termogravimétrica referente ao biodiesel apresentou duas etapas de decomposição, sendo a primeira etapa com 83,1% de perda de massa, indicando a conversão em monoacilglicerideos, e a segunda com 14,3% de perda de massa, atribuída a presença de traços de diacilglicerídeos e/ou triacilglicerídeos não convertida em ésteres de ácidos graxos etílicos. Os espectros de absorção na região do infravermelho confirmaram a presença dos ésteres de ácidos graxos etílicos em 1749,7 cm-1, no entanto, também verificou presença de banda vibracional correspondente ao estiramento do grupo OH, em 3600 a 3300 cm-1, confirmando presença de umidade e/ou a não conversão total da hidrólise de glicerídeos. Por fim, este trabalho demonstrou ser satisfatório em termos de conversão, embora requeira um estudo mais aprofundado, manipulando as condições reacionais. / This study aimed to investigate the synthesis of biodiesel from frying oil through the hydroesterification reaction, using as heterogeneous catalytic support – vermiculite. Both the biodiesel obtained and the raw material (frying oil) were characterized by physical-chemical, thermal and absorption spectrophotometry in the UV-Visible region for better understanding. The synthesis of biodiesel by hydroesterification involved two steps: hydrolysis and esterification, whereby the residual frying oil was subjected to the step of hydrolysis in an autoclave reactor at a temperature of 300 ° C for 03 hours. After the hydrolysis, the glycerin was removed and the fatty acids generated were subjected to the esterification step and processed under the following conditions: 6: 1 molar ratio of the ethyl alcohol / fatty acid in the presence of 5% of the catalyst (vermiculite) relative to the mass of the oil. Subsequently, the mixture was subjected to the stirring process and transferred to the autoclave reactor at 200°C for 01 hour. After that, the mixture was decanted for 2 hours and the phases were separated. The dense phase – biodiesel – was characterized according to the standards of the National Agency for Petroleum, Natural Gas and Biofuel. Thus, the reaction yield in relation to the initial mass of the residual frying oil for biodiesel was 66.65%. It is suggested that this yield was compromised by the acidity of the obtained biodiesel (0.61mg KOH/g), contributing to the release of the free fatty acids in the medium. Regarding the thermal study, the thermogravimetric curves showed that biodiesel is more volatile compared to the frying oil and presented two stages of decomposition: the first probably corresponding to the ethyl ester volatilization, with 83.1% of mass loss, indicating the conversion to monoacylglycerides; and the second stage with 14.3% of mass loss, attributed to the presence of diacylglyceride and/or triacylglyceride traces not converted to esters of ethyl fatty acids. The absorption spectra in the infrared region confirmed the presence of the strongly acidic fatty acid esters of 1749.7 cm-1; however, the presence of medium-sized vibrational band, corresponding to OH group stretching, is also present at 3600 to 3300cm-1, corroborating the thermal and physicochemical profile, confirming the presence of moisture and/or total nonconversion of glyceride hydrolysis. Finally, according to the results presented, this study proved to be feasible in terms of conversion, although it requires further investigation, manipulating the reactional conditions.

Submitted by Deyse Queiroz (deysequeirozz@hotmail.com) on 2018-05-25T14:22:20Z No. of bitstreams: 1 ANGÉLICA SOARES DA SILVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2014..pdf: 908548 bytes, checksum: 27e82fc2df5f8190bf2ee0b7b20117e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-25T14:22:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANGÉLICA SOARES DA SILVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGSA PROFISSIONAL 2014..pdf: 908548 bytes, checksum: 27e82fc2df5f8190bf2ee0b7b20117e8 (MD5) Previous issue date: 2014-08 / A tendência do aproveitamento integral de resíduos da agroindústria, tais como: a casca de arroz, as fibras da casca de coco, bagaço da cana de açúcar, dentre outros, vem sendo uma necessidade e, ao mesmo tempo, um desafio tecnológico e ambiental para a indústria moderna e a sociedade. Por isso, esta pesquisa versa sobre o comportamento do resíduo da agroindústria (cascas de arroz), como suporte catalítico na impregnação da ferrita de níquel (NiFe2O4), para a síntese de biodiesel pelo método da hidroesterificação. As cascas de arroz foram calcinadas por 3h nas temperaturas de 500, 700 e 1000 ºC, e, em seguida, impregnadas com a Ferrita de Níquel (NiFe2O4) a 110 ºC, resultando nos catalisadores identificados por: NiFe2O4-CCA 500 ºC, NiFe2O4-CCA 700 ºC e NiFe2O4-CCA 1000 ºC. Os biodieseis foram sintetizados, separadamente, utilizando os referidos catalisadores através do método de hidroesterificação, no qual envolve as etapas de hidrólise, seguida da esterificação. Esta ultima etapa, foi realizada na razão óleo de algodão/álcool etílico de 1:6 com 1% do catalisador obtido, a 200 ºC por 2h. Os resultados apontaram que as propriedades físico-químicas, índices de acidez e viscosidade, estão dentro dos limites permitidos pela Legislação Brasileira, Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível (ANP), sendo que, o biodiesel sintetizado pelo catalisador a 500 ºC obteve os menores índices de acidez e viscosidade. As Curvas TG e DTG evidenciaram de três (BCat 500 ºC) a quatro (BCat 700 e 1000 ºC) etapas de decomposição térmica, atribuídas à volatilização e/ou decomposição dos ésteres de ácidos graxos etílicos (principalmente dos seus maiores componentes linoleato e oleato de etila). Essas curvas mostraram, ainda, temperaturas de estabilidade de cada produto, sendo o BCat 1000 ºC o mais estável em relação aos demais, atingindo temperatura de 226 ºC, proporcionando maior segurança ao biocombustível, no que concerne ao processo de armazenamento. Os espectros de absorção na região do infravermelho confirmaram a presença dos ésteres de ácidos graxos etílicos de banda vibracional com forte intensidade em 1749,7 cm-1. Em síntese, os resultados obtidos demonstraram ser satisfatórios, para o viés do objetivo, propondo uma alternativa de aplicação do resíduo da agroindústria (casca de arroz), a fim de reduzir um problema ambiental gerado por este no setor. / The tendency of comprehensive utilization of agro-industrial residues such as rice husk, the fibers of the coconut husk, bagasse of sugar cane, among others, has been a need and at the same time, a technological and environmental challenge for modern industry and society. Therefore this research deals with the agribusiness residue behavior (rice husks), as a catalyst support in the impregnation of nickel ferrite (NiFe2O4), for the biodiesel synthesis by the method of hidroesterification. The rice husks were calcined by 3 h at 500, 700 and 1000 ° C, and then impregnated with ferrite Nickel (NiFe2O4) at 110 °C, resulting in the catalysts identified by NiFe2O4-CCA 500 °C, NiFe2O4-CCA 700 ºC and NiFe2O4-CCA 1000 ºC. The biodiesels were synthesized separately using these catalysts by the method of hidroesterification, which involves the hydrolysis steps, followed by esterification. This last step was performed on reason cotton oil / ethanol 1:6 with 1% of the catalyst obtained, at 200 ° C by 2 h. The results showed that the physicochemical properties, acidity and viscosity levels, are within the limits allowed by Brazilian Legislation, the Petroleum, Natural Gas and Biofuels National Agency (ANP), since biodiesel synthesized by the catalyst at 500 °C presented the lowest levels of acidity and viscosity. The TG and DTG curves showed three (BCat 500 ºC) to four (BCat 700 and 1000 °C) steps of thermal decomposition, attributed to volatilization and /or decomposition of the ethyl fatty acids esters (mainly of its biggest linoleate and ethyl oleate components). These curves also showed temperature stability of each product, with the BCat 1000 °C more stable compared to the other, reaching a temperature of 226 ºC providing increased safety to the biofuel regarding to the storage process. Absorption spectra in the infrared region confirmed the presence of ethyl fatty acids esters with vibrational band with strong intensity at 1749.7 cm-1. In summary, the results proved demonstrated to be satisfactory for the purpose of the aim, offering an alternative of implementation of agribusiness residue (rice husks) to reduce an environmental problem generated by it in this sector.