L'étude de la cristallisation du carbonate de calcium sur un substrat d'or monocristallin (111) évaporé thermiquement sur du mica présente un grand intérêt pour la recherche de nouveaux matériaux finement accordés. La présente étude a pour but de former par voie électrochimique et d'une manière contrôlée de la calcite épitaxiée sans utilisation de templates. Les dépôts formés sur le cuivre massif et le cuivre, l'argent et l'or orientés sont analysés par la microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l'analyse élémentaire EDS, la diffraction des électrons rétrodiffusés (EBSD), la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Raman et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). La précipitation du carbonate de calcium est induite par voie électrochimique en imposant le potentiel de réduction de l'oxygène dissous qui permet une augmentation du pH local à l'interface métal/solution. Une formation réussite de calcite épitaxiée est observée sur l'or et l'argent avec une orientation (001) parallèle à la surface des substrats tandis que deux variétés cristallographiques sont observées sur le substrat polycristallin (calcite et vatérite) et seule la calcite est précipitée sur le cuivre monocristallin sous différentes formes rhomboédriques. A la lumière de ces résultats une relation d'épitaxie est établie. L'effet des ions sulfate, magnésium et phosphate est étudié vis-à-vis de la nucléation-croissance et sur l'orientation de la calcite. Enfin, deux molécules (MEDPHOS et l'acide isonicotinique) sont testées quant à leur pouvoir inhibant sur la cristallisation de la calcite.

Le captage du CO2 représente un enjeu industriel majeur et scientifique du siècle. Il existe différentes méthodes de séparation et de captage du CO2, telles que, l'absorption aux amines et l'adsorption. Bien que ces processus soient bien développés au niveau industriel, ils sont très consommateurs d'énergie. Le procédé de captage du CO2 par formation d'hydrates de gaz consomme moins d'énergie et semble être très prometteur pour la séparation du CO2 Les hydrates de gaz sont des composés cristallins de la famille des clathrates dans lesquels des molécules d'eau se relient entre elles par des liaisons hydrogène pour former des cavités qui peuvent contenir des molécules de gaz. La formation d'hydrates de gaz est favorisée par une haute pression et basse température.Cette étude est menée dans le cadre du projet ANR SECOHYA. L'objectif est d'étudier les conditions thermodynamiques et cinétiques du procédé de captage du CO2 par cristallisation d'hydrates de gaz.Premièrement, nous avons développé un dispositif expérimental pour réaliser des expériences afin de déterminer les conditions thermodynamiques et cinétiques de formation des hydrates mixtes CO2-N2 dans l'eau comme phase liquide. Nous avons montré que la pression opératoire peut être très élevée et la température très basse. Pour la faisabilité du projet, nous avons utilisé le TBAB (TétraButylAmmonium Bromure) en tant qu'additif thermodynamique dans la phase liquide. L'utilisation du TBAB peut réduire considérablement la pression opératoire.Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons présenté un modèle thermodynamique, basé sur le modèle de van der Waals et Platteeuw. Ce modèle permet de prédire les conditions d'équilibre thermodynamique de formation des hydrates de gaz. Des données expérimentales d'équilibre de mélanges CO2-CH4 et de CO2-N2 sont présentées et comparées à des résultats théoriques.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Dynamique des fluides : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 74 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

L’altération des matériaux poreux est attribuée en grande partie aux sels présents en solution dans l’espace des pores. Ce phénomène d’altération est classiquement associé à la cristallisation des sels dissous via la notion de pression de cristallisation. Le phénomène de cristallisation est quant à lui souvent très directement lié aux écoulements ou aux variations de saturation dus à l’évaporation auquel est soumis le milieu poreux. Une meilleure compréhension des phénomènes d’altération passe donc par une compréhension du transport des ions lors de l’évaporation et notamment de l’évolution de leur concentration locale. Dans ce contexte, ce travail consiste à étudier expérimentalement et numériquement le transfert des ions en solution dans un milieu poreux hétérogène pour deux situations de référence : la situation de mèche et la situation de séchage. Dans le cas de la situation de mèche, le milieu poreux est alimenté de façon continue en solution saline au cours de l’évaporation. Le milieu poreux reste complètement saturé tout au long de l’évaporation. En revanche, la situation de séchage est caractérisée par la diminution progressive de la saturation en liquide au cours du temps. Le sel considéré est le chlorure de sodium, un sel très présent dans un grand nombre d’applications. L’accent est mis sur l’étude de l’effet d’hétérogénéités macroscopiques, c’est-à-dire des variations spatiales de porosité et/ou de perméabilité, sur la position et la dynamique des maximums de concentration en sel à la surface évaporative du milieu poreux pour les deux situations de référence précitées. Les maximums de concentration correspondent en effet aux lieux les plus probables de la cristallisation. La première partie de ce travail porte sur la situation de mèche. Les expériences et les simulations numériques montrent que les maximums de concentration en sel sont anticorrélés avec les maximums de porosité et/ou de perméabilité aux temps longs. Ainsi le sel se dépose à la surface du milieu le moins perméable et le moins poreux si l’évaporation est uniforme à la surface du milieu poreux. La deuxième partie de cette étude est dédiée à l’étude de la situation de séchage. On trouve l’inverse du cas de la situation de mèche, c’est-à-dire une corrélation directe des maximums de concentration avec les maximums de porosité et de perméabilités. Ceci s’explique par la désaturation préférentielle des zones à plus fortes porosités et à plus fortes perméabilités lors du séchage. Nous avons également étudié des situations où le flux d’évaporation était plus marqué en périphérie de l’échantillon, ce qui conduit notamment à l’apparition des efflorescences en forme d’anneau de fée. Notre étude a également mis en évidence un effet notable de sursaturation ainsi que la nécessité de prendre en compte dans l’analyse l’augmentation de la porosité près d’une paroi dans le cas des milieux poreux formés par des empilements de particules. / Alteration of porous media is often due to the salts solution present in the pore space. This phenomenon is typically associated with the crystallization process of dissolved salts in relation with the concept of crystallization pressure. The salt crystallization phenomenon is in turn very often directly related to the flows or the saturation variation resulting from evaporation. A better understanding of alteration process thus needs a better understanding of the ions transport during evaporation and of the local evolution of ions concentration. In this context, this work presents an experimental and numerical study of sodium chloride transport in heterogeneous porous media. Two basic situations are considered: namely drying and wicking-evaporation. In the evaporation-wicking situation the sample is in contact at its bottom with an aqueous solution and the medium remains fully saturated by the solution during evaporation. In drying the limiting surfaces of the porous sample are in contact with impervious walls or exposed to evaporation. Since there is no supply of liquid to compensate the evaporation in this case, the overall liquid saturation decreases during the drying process. The focus is on the impact of porosity and permeability heterogeneities on the ion concentration maxima at the evaporative surface of a porous medium for the two reference situations. The ion concentration maxima correspond to the incipient spots of crystallization. The first part is devoted to the evaporation-wicking situation. Experiments and numerical simulations show that the salt concentration maxima are anticorrelated with the maxima in porosity and / or permeability in the long time regime. As a result the salt crystallizes at the surface of the less permeable and less porous medium if the evaporation is uniform at the surface of porous medium. The second part is devoted to the study of the drying situation. The drying situation is markedly different from the evaporation-wicking situation. The ion concentration maxima correspond to regions of greatest porosity and / or permeability because of the preferential decrease in saturation in the region of largest porosity / permeability. This is exactly the contrary of the evaporation-wicking situation. We also studied situations where higher evaporation fluxes along the periphery of the evaporative surface lead to the formation of an efflorescence fairy ring. The study also reveals a quite significant supersaturation effect and the impact of porosity variations near the wall on the ion concentration distribution and the first time of crystallization when the porous medium is formed by a packing of particles.

Les mémoires à changement de phase (PCRAM) sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles du fait de leurs excellentes vitesses de fonctionnement et endurance. Cependant, deux inconvénients majeurs nécessitent une amélioration afin de permettre leur percée sur le marché des mémoires, à savoir un temps de rétention court à hautes températures et une consommation électrique trop importante. Cette thèse s'intéresse au développement de nouveaux matériaux à changement de phase afin de remplacer le matériau standard Ge2Sb2Te5, inadapté aux applications mémoires embarquées fonctionnant à hautes températures. Le comportement des matériaux binaires GeTe et GeSb a ainsi été évalué et comparé au matériau référence lors de la cristallisation de l'amorphe 'tel que déposé' mais aussi de l'amorphe 'fondu trempé'. En effet, il est important d'étudier le matériau dans son état amorphe 'fondu trempé' pour être au plus près de l'état du matériau cyclé dans les dispositifs. Ainsi, le mécanisme de cristallisation du GeTe déterminé par l'étude de la cristallisation de l'amorphe 'fondu trempé' par recuit laser est en accord avec l'observation MET in situ (recuit thermique) de la cristallisation. L'incorporation d'éléments 'dopants' dans ces matériaux binaires a également été évaluée afin d'augmenter à nouveau la stabilité thermique des matériaux non dopés. Certains éléments 'dopants' permettent une diminution du courant de reset, ou un retard à la formation de 'voids' au cours des cycles. / Phase Change Memories are suitable for the next generation of non volatiles memories due to high programmation speed and endurance. However, two major improvements need to be made in order to enter memories market, the short retention time at high temperature, and the important electric consumption. This thesis focuses on the development of new phase change materials to replace the reference material, Ge2Sb2Te5, insuitable for embedded memories applications working at high temperatures. The behavior of binary compounds GeTe and GeSb has been investigated and compared to the reference material during both the crystallization of the « as deposited » amorphous and the « melt quenched » amorphous materials. Indeeed it is important to study the « melt quenched » amorphous state of the material to be as close as possible to the cycled material in the devices. So, the crystallization mechanism of GeTe checked by the crystallization study of the amorphous « melt quenched » by laser annealing is in agreement with the in situ TEM observation (thermal annealing) of the crystallization. The addition of “doping” elements in the binary compounds has also been performed to improve the thermal stability of amorphous undoped materials. These “doping” elements allow a current reset decrease, or a later formation of « voids » during cycling.

Le contrôle de la fabrication des structures cristallines des médicaments est un enjeu crucial pour l'industrie pharmaceutique. Plusieurs exemples ont montré qu'une mauvaise maîtrise du polymorphisme conduisait à des situations dramatiques. Récemment, une méthode permettant la maîtrise du polymorphisme de molécule organique dissoute en solution à l'aide de la polarisation d'un faisceau laser a été découverte aux Etats-Unis. Cette thèse étudie l’effet du laser sur des solutions aqueuses de molécules de glycine, L – (+) – histidine, D – (-) – et L – (+) – acide glutamique. Afin de réaliser l’étude, un montage expérimental a été construit permettant le contrôle de nombreux paramètres et une méthode spécifique de travail a été développée afin de limiter fortement l’aléa expérimental. Une étude multi-paramètres incluant l’effet comparé des polarisations linéaire et circulaire dans du H2O et du D2O de la nucléation induite par laser non-photochimique (NPLIN) de la glycine a été menée. Une étude préliminaire de l’effet du laser sur les solutions d'histidine et de l' acide glutamique a également été réalisée. Il est montré que le solvant est un facteur déterminant du contrôle du polymorphisme. Toutefois, la conjonction de la polarisation et de la concentration a une influence sur les polymorphes de glycine obtenus dans le H2O. Les résultats obtenus permettent de contribuer à la compréhension du mécanisme en améliorant l'hypothèse initiale de l'effet Kerr. / Polymorphism control of drug molecules is one the main challenges facing drug companies. Several examples have shown than an uncontrolled polymorphism crystallization could lead to dramatic situation. One the most recent progress in the polymorphism control is the unwanted discovery of polymorphic selective crystallization of organic molecule dissolved in solution based on the laser beam polarization. This thesis deals with the implantation of this method in France for the first time based on a methodology limiting experimental hazard and a special design experimental device dedicated to this study. This work is based on an important review of known results of the field and published for the first time. An important multifactor study was done on glycine, histidine and glutamic acid, which allows to improve knowledges on the putative initial mechanism based on the Kerr effect. It has been established that the solvent is the dominant factor, letting laser polarization as the third factor for polymorphism control after concentration.

Cette étude a pour objectif d'améliorer les connaissances sur l'effet des irradiations sur le comportement des géopolymères vis-à-vis du dégagement de dihydrogène et de la tenue générale du matériau afin de les envisager comme une solution alternative aux matrices d'enrobage cimentaires usuelles pour certains déchets nucléaires. A l'aide de diverses techniques de caractérisation du géopolymère (adsorption d'azote, DSC basse température, spectroscopie IRTF et RMN 1H) et au moyen d'irradiations de simulation (gamma, ions lourds), il a été montré que toute l'eau présente au sein du géopolymère était radiolysable et qu'il existait un effet du confinement sur la radiolyse de l'eau sous irradiation à faible TEL, dû probablement à des transferts d'énergie efficaces de la matrice solide vers la solution interstitielle. Trois régimes de production de dihydrogène ont été identifiés en fonction de la dose selon la concentration de dioxygène dissous et l'accumulation de dihydrogène dans la matrice géopolymère. La bonne tenue mécanique du géopolymère a été démontré jusqu'à 9 MGy en irradiation gamma et serait dû à sa grande stabilité sous irradiation. Ceci s'expliquerait par la recombinaison rapide des défauts observés par spectroscopie RPE. Cependant, des cristallisations de phases ont été révélées lors d'irradiations avec des ions lourds, pouvant induire une certaine fragilisation du réseau du géopolymère sous irradiation alpha. L'ensemble des résultats a permis d'appréhender la phénoménologie au sein d'un colis de déchets en conditions de stockage. / This study aims to improve knowledge about the radiation effect on geopolymer behavior in terms of dihydrogen release and general strength in order to consider them as an alternative to usual nuclear waste cementitious coating matrices. Using various characterization techniques (nitrogen adsorption, low temperature DSC, FTIR and 1H NMR spectroscopy) and by means of simulation irradiations (gamma, heavy ions), it has been shown that all the water present in the geopolymer could be radiolyzed and that there was a confinement effect on the water radiolysis under low LET irradiation, probably due to efficient energy transfers from the solid matrix to the interstitial solution. Three dihydrogen production rates have been identified with the absorbed dose, depending on the concentration of dissolved dioxygen and the dihydrogen accumulation in the geopolymer matrix. The good mechanical strength of the geopolymer has been shown up to 9 MGy under gamma irradiation and is due to its high stability under irradiation. This could be explained by the fast recombination of the defects observed by EPR spectroscopy. However, phase crystallization was revealed during irradiation with heavy ions, which may induce some weakening of the geopolymer network under alpha irradiation. The overall results helped to understand the phenomenology in a waste package under storage conditions.

Le procédé Kyropoulos est un procédé de croissance cristalline par trempe de germe permettant potentiellement de produire des lingots de silicium de haute qualité pour des applications photovoltaïques. Un modèle numérique 3D du processus, avec modélisation de la thermique, de la mécanique des fluides et de la solidification, a été créé pour développer un prototype expérimental de croissance Kyropoulos pour le silicium. Le dispositif a un creuset de forme carrée chauffé par trois sources thermiques (haut, bas, coté). La simulation numérique a permis de comprendre l’effet couplé, entre rayonnement et mécanique des fluides dans le bain, sur la solidification. L’étude Numérique a montré que la forme du cristal est dépendante de l’écoulement dans le bain et le rayonnement. Le procédé est sensible à la croissance asymétrique sous l’effet conjugué entre la mécanique des fluides et le changement d’émissivité du silicium durant la solidification. L’application des bons paramètres de chauffage et l’homogénéisation du bain ont permis de contrôler la croissance latérale du cristal. Par conséquence, des cristaux symétriques ont été obtenus numériquement et expérimentalement. L’étude numérique a montré la possibilité de contrôler la forme de la section horizontale du cristal, par diffusion thermique et par convection, pour obtention d’un lingot à section horizontale carrée sans contact avec le creuset.Le prototype expérimental développé a permis de faire croitre des cristaux de silicium monocristallin. Le procédé a stabilisé la croissance facettée donants des cristaux avec une section horizontale carrée grâce à la cinétique de croissance des facettes <111> dans le silicium donnants des mono cristaux de section horizontale de forme carré. / Kyropoulos technique is a top seeding process with the potential to produce high quality silicon ingots for photovoltaic applications. The crystal grows inside the melt in an unconfined low stress growth environment. A 3D numerical model of the full process, including heat transfer fluid dynamics and solidification, was created to develop a working experimental prototype of the process for silicon. The process had a square crucible heated by three heaters (top, bottom, side).Numerical simulation explained the complex coupled effect of radiation and melt flow on the solidification process. The study showed that the shape of the crystal is dependent on the melt flow. The growth was found to be sensitive to symmetry loss due to a strong coupled effect between melt flow and emissivity change of silicon during solidification. Control of heating parameters and homogenization of the melt flow allowed a consistent symmetric crystal growth. As a consequence, symmetric silicon crystals were obtained experimentally and numerically. Numerical investigation showed the possibility to control thermally, by heat diffusion and convection, the shape of the horizontal cross section to obtain a square ingot.The developed experimental prototype succeeded to grow monocrystalline silicon crystals. The process stabilized faceted growth in the <111> direction. The faceted monocrystalline crystals had a square horizontal cross section.

La cristallisation est un procédé majeur de l’industrie pharmaceutique. Dans la mise au point d’un nouveau procédé de cristallisation, l’information essentielle est la solubilité de la molécule produite dans le solvant de cristallisation. Cette donnée n’est généralement pas connue lors de la phase de développement d’un nouveau principe actif. Elle doit donc être déterminée. L’objectif de cette thèse est d’étudier, et d’approfondir, l’utilisation de modèles thermodynamiques pour prédire la solubilité de molécules organiques complexes. Pour cela, six molécules sont prises pour référence : l’ibuprofène, le paracétamol, les acides salicylique, benzoïque et 4-aminobenzoïque et l’anthracène. Les modèles étudiés sont UNIFAC et ses modifications, COSMO-SAC, NRTL-SAC et PC-SAFT. Dans un premier temps, les potentialités de chaque modèle pour prédire la solubilité dans des solvants purs et des mélanges de solvants sont analysées. Dans un second temps, le modèle COSMO-SAC est approfondi et amélioré pour la prédiction des équilibres liquide-solide mettant en jeu des molécules complexes. Enfin, une nouvelle voie de mesure expérimentale de la solubilité dans de très faibles volumes est ouverte par l’intermédiaire de l’outil microfluidique. / Crystallization is a key process of the pharmaceutical industry. When developing a new crystallization process, the most important thing to discover is the final product solubility in a given solvent. However, it is generally unknown at this early step of drug development. The solubility has to be determined. The objective of this work is to study, and deepen, the use of thermodynamic models for solubility predictions of molecules of pharmaceutical interest. To do so, six complex organic molecules have been chosen : ibuprofen, paracetamol, salicylic acid, benzoic acid, 4-aminobenzoic acid and anthracene. The studied models are UNIFAC and its modifications, COSMO-SAC, NRTL-SAC and PC-SAFT. Initially, these models are analysed and used for predicting solubility in pure and mixed solvents. Subsequent work concerns the COSMO-SAC model in more details. It is more particularly improved for solubility predictions. Finally, a road is opened for solubility measurements in low volumes with the use of microfluidics.