Les caoutchoucs naturels chargés sont largement utilisés pour leurs excellentes propriétés mécaniques comme matériaux structurels dans les pneumatiques. Leurs excellentes performances sont souvent associées à leur capacité à cristalliser sous tension. Dans le cas de la fatigue cyclique, la dissipation induite par la création et fusion de cristallites est souvent donnée comme responsable de la bonne résistance des caoutchoucs naturel à la propagation de fissures. Ce travail de doctorat s'est focalisé sur les divers mécanismes dissipatifs qui sont activé par les grandes déformations rencontrées près d'une pointe de fissure. La diffusion des rayons X a été utilisée pour caractériser les changements de structure à des échelles sub-microniques, tels que la cristallisation sous tension, la création de nano-cavités, ou la réorganisation de la charge. Un premier volet de l'étude s'est focalisé sur des tests uniaxiaux, afin d'étudier l'effet d'un changement de formulation du matériau (taux de charge, densité de réticulation), d'un vieillissement thermique, ou encore d'une élévation de la température sur ces modification de structure. Dans une seconde partie, une caractérisation complète de fissures de fatigue a été effectuée. La corrélation d'image numérique a été utilisée pour mesurer les déformations locales au voisinage d'une pointe de fissure, et les rayons X ont permis d'y associer une mesure locale de la structure du matériau. Les propriétés de fatigue de ces matériaux ont été mit en regard des structures observées afin de discuter leur relation. Il a été mis en évidence que le rôle de la cristallisation dépassait largement sa contribution à la dissipation locale. / Filled natural rubbers are widely used in structural parts such as tires for their outstanding mechanical properties. Their exceptional behavior is often associated to the ability of natural rubber chains to form a crystalline structure under tension. In the case of cyclic fatigue cracking, the dissipation added through crystallization and melting at the crack tip is often seen as the main reinforcing mechanism that reduces fatigue crack growth. This PhD work focused on all the dissipative mechanisms activated by the strain amplification near a crack tip. An extensive use of X-ray scattering was made to investigate sub-micronic changes in structure (strain-induced crystallization, cavitation, filler network). A study was made in uniaxial tension to understand the effects of material composition and test environment on these structure changes. The effect of filler volume fraction, crosslink density, thermal ageing and test temperature were considered. This study was followed by a complete description of several fatigue crack-tips. Digital image correlation was used to map the strain fields at the vicinity of the cracks, while X-ray mapping of the process zone gave information on the local changes in structure. The cyclic fatigue properties of the materials were then discussed through the knowledge acquired both in uniaxial tension and near crack-tips. It showed that the effect of strain induced-crystallization far outweigh the dissipation added.

Cette thèse de doctorat vise à caractériser expérimentalement la propagation de fissures de fatigue dans le caoutchouc naturel, en s'intéressant notamment à la zone située au voisinage de la pointe de fissure et au phénomène singulier de cristallisation sous tension. Les travaux ont pour objectif principal d'expliquer la remarquable résistance à la fissuration du caoutchouc naturel rapportée depuis un certain nombre d'années dans la littérature. Des essais de mesure de vitesse de propagation de fissure en fatigue sont d'une part menés de sorte à cerner l'influence de divers paramètres expérimentaux tels que la nature de la matrice élastomère, le taux de noir de carbone incorporé à cette dernière et les conditions de sollicitation, sur la résistance à la propagation. D'autre part, différentes méthodes expérimentales sont mises en oeuvre à différentes échelles pour caractériser la zone se trouvant au voisinage de la pointe de fissure. Un rayonnement synchrotron permet notamment de caractériser le phénomène de cristallisation par la technique de diffraction des rayons X aux grands angles. Ces résultats expérimentaux sont également comparés aux mesures de champs de déformation par la technique de corrélation d'images numériques. Par ailleurs, la mise en place d'un essai de fatigue au sein d'un microscope électronique à balayage permet d'observer in situ les mécanismes de propagation présents en fond de fissure. Finalement, la confrontation de l'ensemble de ces résultats expérimentaux mène à discuter de l'influence que peut avoir le phénomène de cristallisation sous tension sur la résistance à la propagation de fissure en fatigue.

Le comportement en fatigue du polychloroprène, un élastomère synthétique, est fonction de : • l’endommagement lié à l’amorçage et la propagation de fissures. • le renforcement induit par la cristallisation sous tension. • l’auto-échauffement de l’éprouvette. L’équilibre entre ces trois phénomènes a été investigué en suivant l’évolution de l’aire de l’hystérésis et de la raideur au cours d’essais de fatigue à amplitude constante. Des essais après un précyclage ont permis de modifier cet équilibre en travaillant sur une éprouvette ayant un historique de chargement. La présence initiale de fissures dans une éprouvette dont l’autoéchauffement est très faible induit un effet de la cristallisation sous tension plus marqué. Une nette amélioration des caractéristiques en fatigue est ainsi observée. Des essais à amplitude variable ont également permis d’observer l’influence de la modification de l’équilibre entre ces trois phénomènes. Ces observations ont mené à la construction du diagramme raideur/hystérésis permettant l’unification des courbes à une sollicitation donnée, indépendamment de l’historique de chargement. Une approche par amorçage de fissure a permis de mettre au point une méthode issue de l’analyse de l’évolution de l’aire de l’hystérésis pour déterminer très rapidement la limite à 106 cycles en fatigue du CR. / The fatigue behavior of the polychloroprene, a synthetic rubber, relies on : Damage caused by the initiation and the propagation of the cracks The reinforcement caused by the strain-induced crystallization The self-heating of the sample The equilibrium between those three phenomena was investigated by following the evolution of the hysteresis area and the stiffness during constant amplitude fatigue tests Some pre cycling tests allowed the modification of this equilibrium by working on a sample with a loading history. The presence at the beginning of the fatigue test of cracks in the sample, which undergoes at that time of the test a very low self-heating, is subjected to a more important effect of the strain induced crystallization. The fatigue characteristic of the CR is well enhanced. Some variable amplitude tests made possible the observation of the consequences of the modification of this equilibrium. It leads to the drawing of a stiffness/hysteresis diagram allowing the unification of the curves at a given solicitation, independently of the loading history. A fast method derived from the study of the evolution of the hysteresis area to find the fatigue limit at 106 cycles using the crack initiation approach has been presented.

Le caoutchouc naturel présente une très bonne résistance à la propagation de fissure. Cette particularité est généralement attribuée dans la littérature à sa capacité à cristalliser sous déformation. A ce jour, l'essentiel des travaux dans ce domaine porte sur des échantillons réticulés par une vulcanisation dite efficace, c’est-à-dire dont les noeuds de réticulation sont principalement composés de ponts monosulfures. Pour certaines applications, et parce qu’elle est réputée conduire à de meilleure propriétés en fatigue, il est intéressant d'utiliser une vulcanisation dite conventionnelle. Le matériau est alors composé majoritairement de ponts polysulfures. Le phénomène de cristallisation sous déformation, exacerbée en pointe de fissure en raison d'une amplification du champ de déformation, semble être l'un des mécanismes responsables de l'accroissement de la durée de vie en fatigue du matériau vulcanisé de manière efficace. Cependant, sur matériaux vulcanisés de manière conventionnelle et thermo-oxydés (77°C), cette corrélation doit être confirmée en raison d’une évolution importante de l'architecture du réseau élastomère pendant son vieillissement pouvant en effet avoir un impact important sur la capacité du matériau à cristalliser sous déformation. Cette étude se propose donc de caractériser l’évolution de réseaux élastomères vulcanisés de manières conventionnelles pendant leur vieillissement thermo-oxydant, puis d’évaluer leur résistance à la propagation de fissure à différents niveaux de déformation macroscopique. Des analyses in situ WAXS sous rayonnement synchrotron en fond de fissure permettent alors de relier ces résultats à l'évolution de l’aptitude de ces matériaux à cristalliser sous déformation. / Natural rubber (NR) is largely used in the tire industry due to its excellent mechanical properties, e.g. its very good resistance to fatigue crack growth at high strain. It is generally accepted that this outstanding behavior is related to its ability to crystallize under strain. Such phenomenon, so called SIC, strongly depends on parameters like temperature, strain rate as well as the architecture of the rubber network. The microstructure of this network is formed during the crosslinking process and depends on the vulcanization system, i.e. “Efficient” or “Conventional”. The former vulcanization recipe consists in the formation of short or monosulfide bridges in the elastomer network whereas the latter (necessary to ensure a good adhesion between metallic and rubber parts in a tire) will mainly create longer polysulfide bridges. During its life, the tire will be submitted to a slow aerobic ageing which will cause structural modifications of the initial network and therefore an evolution of the rubber ability to crystallize under strain and to resist against crack propagation. In general, the structural modifications are caused by complex chemical mechanisms, highly sensitive to temperature, leading to chain scission and chain crosslinking. They can also involve sulfur bridge reorganization when NR is conventionally vulcanized. Nevertheless, most of the literature on NR ageing has been performed on efficiently cross-linked NR, and in thermal conditions which are much too severe to be representative of the material ageing in tire applications. Within this frame, our objective is to study this material when it is aged at 77 °C in air. Such parameters have been identified as capable of reproducing more realistically and over a reasonable duration, the ageing of rubber in some use conditions. After characterization of the evolution of the aged materials microstructure, their crack propagation resistance will be studied at 0.01 Hz for different values of macroscopic deformations. Time resolved Wide Angle X-ray scattering (WAXS) measure-ments, carried out at room temperature, will then provide information on the crystallization process around the crack tip. Based on these results, the relation between the network evolution during ageing, the fatigue properties and the ability to strain crystal-lize in such conditions will be established in this work.