Les caoutchoucs utilisés dans les applications d’ingénierie sont souvent sollicités cycliquement et présentent une réponse thermomécanique complexe dépendante du temps. Établir le couplage entre les différents phénomènes inélastiques, apparaissant généralement ensemble au cours de l’historique du chargement cyclique, est une question ouverte à résoudre. Cette thèse est dédiée à la formulation et à la vérification expérimentale de modèles de comportement thermomécaniques pour les caoutchoucs. Le mémoire de thèse est divisé en deux parties. La première partie est axée sur les caoutchoucs renforcés par du noir de carbone. Les effets du pré-étirement et de la teneur en noir de carbone sur la réponse cyclique d'un caoutchouc synthétique représentatif (SBR) sont analysés qualitativement et quantitativement à l'aide de la théorie des variables internes. Une interprétation des mécanismes physiques sous-jacents est proposée dans laquelle deux types de réarrangements dissipatifs du réseau de chaînes sont considérés, à savoir les réarrangements recouvrables induisant une viscoélasticité et les réarrangements non recouvrables induisant un endommagement. Afin de prédire l'ensemble des principaux effets inélastiques (l’adoucissement de la contrainte induit par la fatigue et l’hystérésis ainsi que la dissipation thermique), nous avons formulé un nouveau modèle constitutif thermo-viscoélastique endommageable basé sur la théorie des variables internes. Le modèle constitutif proposé est implémenté dans un code éléments finis et des applications numériques sur des structures en caoutchouc sont effectuées. Les capacités prédictives du modèle sont vérifiées par des comparaisons avec nos observations expérimentales. La seconde partie est consacrée aux caoutchoucs cristallisables par étirement. Nous avons développé un nouveau modèle physiquement fondé inspiré du micro-mécanisme pour décrire l'évolution progressive du degré de cristallinité dans les caoutchoucs et leur réponse thermomécanique dépendante du temps dans le contexte de la thermodynamique des processus irréversibles. Dans ce modèle, la configuration moléculaire d’une chaîne partiellement cristallisée est analysée et calculée au moyen de certaines méthodes mécaniques statistiques. Notre approche est implémentée dans le modèle micro-sphère dans le but d'introduire l'anisotropie et la dissipation induites par la cristallisation d’un réseau de chaînes. Le modèle constitutif proposé est ensuite utilisé pour discuter certains aspects importants du micro-mécanisme et de la réponse macroscopique à l'état d'équilibre et à l'état non équilibré pendant l'étirement/la recouvrance/la relaxation continue. Les simulations du modèle sont également comparées aux données expérimentales à différents niveaux d'étirement et à différentes températures. Les champs locaux en termes d'anisotropie et de dissipation sont présentés à l'aide d'exemples numériques. / Establishing the coupling between the different inelastic phenomena, usually appearing together during the cyclic loading history, is an open issue to be addressed. The Phd report is divided into two parts. The first part is focused on filled rubbers. The effects of pre-stretch and filler content on the history-dependent cyclic response of a representative carbon-filled synthetic rubber (SBR) are qualitatively and quantitatively analyzed by using the internal state variable theory. An interpretation of the underlying physical mechanisms is proposed in which two types of dissipative network rearrangements are considered, i.e. recoverable rearrangements inducing viscoelasticity and unrecoverable rearrangements inducing damage. In order to predict the main set of inelastic fatigue effects (fatigue-induced stress-softening and hysteresis along with dissipative heating), we formulate a new thermo-viscoelastic-damage constitutive model based on the internal state variable theory. The proposed constitutive model is implemented into a finite element program and numerical applications on rubber structures are performed. The predictive capabilities of the model are verified by comparisons with our experimental observations. The second part is focused on stretch-induced crystallizable rubbers. We develop a new micro-mechanism inspired molecular chain model to describe the progressive evolution of the crystallinity degree in rubbers and the history-dependent thermo-mechanical response within the context of the thermodynamic framework. In this model, the molecular configuration of the partially crystallized single chain is analyzed and calculated by means of some statistical mechanical methods. Our approach is implemented into the micro-sphere model in the aim to introduce the crystallization-induced anisotropy and dissipation. The proposed constitutive model is then used to discuss some important aspects of the micro-mechanism and the macro-response under the equilibrium state and the non-equilibrium state involved during stretching/recovery/continuous relaxation. The model simulations are also compared to experimental data at different stretch levels and temperatures. Local fields in terms of anisotropy and dissipation are presented on illustrative numerical examples.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. [119]-127.

Thèse doctorat : Matériaux Polymères et Composites : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 161-170.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie industrielle : Reims : 2005. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. f. 222-232.

Thèse doctorat : Matériaux Polymères et Composites : INSA LYON : 2003. / Thèse rédigée en anglais. Résumé étendu en français p. 212-243. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 260-281.

La nucléation est l’étape est à l’origine de la cristallisation et c’est généralement elle qui va dicter les propriétés finales d’un cristal. Il est alors intéressant de comprendre les mécanismes qui gouvernent cette étape. Deux théories se confrontent aujourd’hui avec d’une part la théorie classique de la nucléation et d’autre part un modèle de nucléation en deux étapes. La théorie classique considère l’addition des monomères un par un pour former des clusters directement cristallins. Le modèle en deux étapes considère une première étape de concentration, au cours de laquelle les monomères vont former des agrégats denses, mais désordonnés, et une seconde étape de structuration qui permettra de réarranger les molécules au sein d’un cluster, pour obtenir une structure cristalline. Il semblerait que, dans le cas des protéines, le passage du mécanisme classique à celui en deux étapes se fasse par une augmentation des fluctuations de concentration en solution, ce qui se fait en se rapprochant de la spinodale de décomposition présente dans le diagramme de phase de certaines protéines. Ainsi, dans cette étude, nous développons des systèmes microfluidiques qui permettent d’étudier ces différents mécanismes. Dans un premier temps, nous avons conçus un dispositif utilisé pour déterminer des cinétiques de nucléation à l’aide de modèles probabilistes. Ensuite, nous avons adapté des systèmes microfluidiques à des grands équipements synchrotron, ce qui donne la possibilité de réaliser de la diffusion de rayons X aux petits angles. Ces deux approches complémentaires permettent alors d’obtenir des informations à l’échelle macroscopique et à l’échelle microscopique, et ainsi de participer à l’éclaircissement des zones d’ombre qui demeurent autour des mécanismes de nucléation. / Nucleation is the first step of crystallization and is the step that will give the final properties of crystals. It is therefore interesting to understand the mechanisms of this step. Nowadays, two theories exist : the classical nucleation theory and the two step theory. In the classical nucleation theory, monomers are added one by one to directly form crystalline clusters. In the two step theory, there is a first step of densification, in which monomers form dense amorphous aggregates and a second step of structuration in which aggregates arrange themselves to form crystalline clusters. It seems that for proteins, the two step mechanism is obtained by an increase of concentration fluctuations in solution, that happens when experimental conditions get closer to spinodal decomposition. In this study, experimental microfluidic devices are developped to study these mechanisms. Firstly, we developped microfluidic devices to determine nucleation kinetics with probabilistic models. Then, we coupled microfluidic devices with small angle X rays scattering from synchrotron sources. These two complementary studies give information on nucleation mechanisms on the macroscopic and microscopic scales.

Cette thèse porte sur le développement d’une plateforme microfluidique polyvalente pour la cristallisation des protéines alliant études statistiques, économie de matière, rapidité d’exécution et facilité d’utilisation. L’objectif est de développer un outil unique pour répondre aux différentes problématiques de la cristallisation des protéines : identification d’une condition de cristallisation robuste via le criblage et l’optimisation et co-cristallisation d’une protéine et de ligands pour le structure-based drug design. Une méthode microfluidique versatile à base de gouttes sans tensioactif est utilisée. Elle permet la génération de centaines voire milliers de gouttes de quelques nL dans lesquelles la cristallisation peut avoir lieu indépendamment. La composition des gouttes est contrôlée par les débits des différentes solutions et vérifiée en ligne par spectrométrie UV-vis. De nombreuses conditions de cristallisation différentes peuvent ainsi être testées rapidement : nature et concentration de(s) agent(s) de cristallisation, ajout d’un ligand... Les cristaux obtenus à l’aide de cette plateforme sont caractérisés in situ et ex situ par DRX.Cette plateforme est appliquée à la cristallisation de deux protéines, une protéine modèle, le lysozyme, et une protéine d’intérêt pharmaceutique, la quinone réductase 2. Ainsi, nous avons développé un outil adapté aux contraintes de l’industrie pharmaceutique pouvant être transféré dans un laboratoire de recherche pour une utilisation de routine par des non-spécialistes de la microfluidique. La plateforme permet une approche de criblage à haut débit (HTS) et tend vers l’automatisation à la fois du criblage et de la DRX. / The aim of this work is the development of a versatile microfluidique platform for protein crystallization, combining statistical studies, material saving, speed of execution and ease of use. The aim is to develop a unique tool to address the different issues of proteins crystallization: identification of a robust crystallization condition via screening and optimization, and co-crystallization of a protein with ligands for structure-based drug design. For this purpose, a versatile droplet-based microfluidic method without adding any surfactant is used. It allows the generation of hundreds or even thousands of droplets of a few nanoliters in which the crystallization takes place independently. Droplets composition is controlled by the flow rates of the different solutions using programmable syringe pumps and checked on-line by UV-visible spectroscopy. Many different crystallization conditions can thus be tested quickly: nature and concentration of crystallization agent(s), addition of a ligand, etc. In addition, the crystals obtained using this microfluidic platform are characterized in situ and ex situ by X-ray diffraction.The platform is applied to the crystallization of two proteins, first a model protein, lysozyme, and then a protein of pharmaceutical interest, quinone reductase 2. Thus we have developed a tool suitable to constraints of pharmaceutical industry, in order to be transferred to research laboratories for routine use by non-specialists of microfluidics. This platform permits a high throughput screening approach, or HTS, and tends to the automation of both screening and X-ray diffraction.

Le potentiel de l'énergie solaire comme énergie renouvelable a été largement démontré depuis plusieurs années. Le stockage inter-saisonnier de cette énergie peut être réalisé au moyen d'un nouveau procédé basé sur l'absorption de la vapeur d'eau par une solution saline. L'innovation de ce procédé réside en la cristallisation du sel dans la cuve de stockage pour optimiser les capacités de stockage. Une étude préalable a été réalisée en utilisant le bromure de lithium (LiBr) comme absorbant avec des rendements thermiques très encourageants. Toutefois, son prix élevé ne permet pas d'envisager son utilisation dans un procédé industriel. L'objectif de cette thèse est d'évaluer et de déterminer de nouveaux couples d'absorption potentiellement utilisables industriellement dans ce procédé. Le premier chapitre présente une étude bibliographique des procédés de stockage, plus particulièrement ceux basés sur l'absorption. Les deuxième et troisième chapitres présentent les propriétés thermodynamiques des sels, obtenues par des mesures calorimétriques et de pressions de vapeur, et le calcul des paramètres procédés qui ont conduit au choix du couple de sorption permettant de répondre à l'ensemble des spécifications du procédé. Le quatrième chapitre présente l'étude de l'équilibre solide/liquide/vapeur de ce nouveau couple, pour obtenir l'ensemble des données de base nécessaires pour l'étude de la cristallisation du sel dans l'eau, et sa comparaison avec le couple LiBr/H20. Ce point est présenté dans le dernier chapitre en synergie avec des modélisations CFD des écoulements au sein de la cuve de stockage / The use of solar energy as a renewable energy has been widely demonstrated since many years. Thermal solar energy storage is an interesting way of reducing gas emissions. This storage can be achieved using water vapor absorption-desorption in a binary system with a desiccant salt. The innovation of this project is the crystallization of the salt solution as its temperature falls under the storage temperature to optimize the storage capacity. A previous work was realized using LiBr as absorbent. In spite of its interesting efficiency, two major drawbacks have been underlined: its price and its low storage capacity. This work is dedicated to evaluate and characterize new potential candidates of absorbent usable in the industrial process. The first chapter presents a bibliography report of the various thermal energy processes. The second and third chapters display the thermodynamical properties of the selected binary systems, calculated from calorimetric and vapor pressure measurements, and calculated process parameters which lead to select the new absorbent. The fourth chapter is based on the study of the solid/liquid/gas equilibrium of the new binary system and of LiBr/H20 to characterize the crystallized phases in many different equilibrium states. Finally, the last chapter presents a preliminary study of the CFD modeling of the non-isothermal flow in the storage tank and the suggested geometries tested for the crystallization of KHCOO in the storage tank

Contrairement aux métaux conventionnels, les verres métalliques amorphes présentent des arrangements atomiques à courte distante. Ce résultat conduit à des propriétés physiques et chimiques fondamentalement différentes de leurs homologues cristallins. Cette étude porte sur la caractérisation et la compréhension de la nanocristallisation de verres métalliques amorphes massifs (BMG) Zr-Al-Ni-Cu induite par traitement thermique, broyage mécanique et faisceaux d’électrons pulsés à fort courant (HCPEB). Deux alliages amorphes massifs ont été cristallisés par broyage mécanique et HCPEB : le classique Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 et un nouvel alliage Zr58Al16Ni11Cu15 développé en utilisant un modèle basé sur l’association de clusters. Les échantillons initiaux et traités ont été caractérisés en combinant les microscopies électroniques en transmission (MET) et à balayage (MEB), la diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD), l’analyse thermique différentielle (ATD) et la spectroscopie Raman afin d’analyser finement les évolutions microstructurales. Les nanocristallisations induites par broyage et HCPEB sont très différentes de celles obtenues par traitements thermiques. Ces travaux de recherche permettent une avancée dans la compréhension des mécanismes de cristallisations mécanique et sous irradiation. Les résultats peuvent être utilisés pour réaliser des structures composites de BMGs avec l’objectif final d’améliorer leur ductilité / Unlike conventional metals, the atomic arrangements in metallic glasses have only short-range order. This results in many physical and chemical properties that are fundamentally different from those of their crystalline counterparts. This study is devoted to charactering and understanding nanostructures and nanocrystallization of Zr-Al-Ni-Cu bulk metallic glasses induced by thermal annealing, ball milling, and high-current pulsed electron beam (HCPEB) treatment. Two Zr-Al-Ni-Cu BMGs were used: the classic Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 alloy and a new Zr58Al16Ni11Cu15 alloy developed by using a cluster-based approach. The initial and treated samples were characterized by the combination of transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD), X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA) and Raman spectroscopy in order to analyze accurately the microstructure evolution encountered in the materials. The nanocrystallization behaviour under ball mill and HCPEB is significantly different from the one observed via thermal annealing. The significance of this research is the advancement of the fundamental understanding of mechanical and the electron beam irradiation-induced crystallizations. This research may be used for the design of BMG-related composite structures with the ultimate goal of improving their ductility

La présente thèse traite deux thèmes principaux. Le premier est la synthèse d’oligomères téléchéliques rigides poly(éther sulfones) et poly(éther cétones) avec une masse molaire contrôlée et une faible polydispersité en utilisant l’approche de Yokozawa et al. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes réactifs qui peuvent être utilisés ultérieurement pour la polycondensation, dans le but d’obtenir des copolymères multiblocs rigides flexibles. Le deuxième thème consiste à étudier la cristallisation de ces oligomères téléchéliques par la diffraction des rayons X. Dans le chapitre 1, une revue de la littérature présente les principaux axes utilisés dans la synthèse des polymères rigides traditionnels ainsi que les avancées des dernières décennies dans la polycondensation contrôlée des polymères rigides. Le second chapitre décrit la synthèse des poly(éther sulfones) avec une polydispersité contrôlée. Ces oligomères possèdent des bouts de chaînes fonctionnels qui peuvent être polymérisables pour obtenir des copolymères rigides flexibles. Ces polymères sont caractérisés par spectroscopie RMN du proton (1H), du carbone 13 (13C), du fluor 19 (19F), chromatographie à exclusion stérique (GPC), spectroscopie de masse (MALDI-TOF MS), spectroscopie infrarouge (FTIR) et diffraction des rayons X. Dans le troisième chapitre, la cristallisation des oligomères types de poly(éther sulfones) est étudiée. Dans ce chapitre de petites oligomères d’éthersulfone comportant quatre cycles aromatiques sont synthétisées pour étudier leur cristallisation, dans le but d’obtenir des monocristaux d’éthersulfone. Des monocristaux de composés modèles sont obtenus par cristallisation en solution et la structure est déterminée par diffraction des rayons X. Une comparaison est effectuée avec les clichés de poudre de diffraction des rayons X du polyéthersulfone. Le quatrième chapitre décrit la synthèse d’une nouvelle génération de poly(éther cétone) et la caractérisation des oligomères obtenus. Ces oligomères de poly(éther cétone) possèdent une faible polymolécularité et sont solubles dans la plupart des solvants organiques, ils possèdent à chaque bout de chaînes un groupement réactif. La régularité de la chaîne de ce polymère rigide lui donne un caractère cristallin, et les études de cristallisation sont très faciles en solution ou en fusion. La capacité de cristallisation de ces oligomères est déterminée par diffraction des rayons X. / This thesis focuses on two main themes; synthesizing rigid telechelic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) with controled molecular weight and low polydispersity that can be used in polycondensation with the aim of obtaining multiblock rigid-flexible copolymers for crystallisation investigation. The second theme is to study the crystallization capability of telechetic oligomers of poly(ether sulfone) and poly(ether ketone) by X-ray diffraction. Chapter one presents a review of the literature on the main methods used for the synthesis of rigid oligomers and the advances of the last decades in controlled rigid polymer polycondensation. The second chapter demonstrates the synthesis of telechelic oligomers of poly (ether sulfone) with a controlled molecular weight and low polydispersity. These oligomers have two functional end groups and can be precursors for rigid flexible copolymers. These polymers are characterized by proton (1H), carbon 13 (13C) and fluorine 19 (19F) NMR spectroscopy, size exclusion chromatography (GPC), MALDI-TOF mass spectrometry (MS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction. In the third chapter, the synthesis, characterization and crystallization of new oligomers of ethersulfone was reported. In this chapter small oligomers containing four aromatic rings were synthesized to study their crystallization. Single crystals were obtained by crystallization from solution and cell parameters structure of one of these model compounds was determined by X-ray diffraction. This is compared to the X-ray powder diagram of poly(ethersulfone). The fourth chapter reports the synthesis and characterization of new generation of telechelic oligomers of poly(ether ketone) which are soluble in most of organic solvent, have controlled molecular weight and relatively low polydispersity. These oligomers contain reactive ends-groups at each end chain. Oligomer gives them crystallization ability, which can be studied in solution or from the melt. Crystallization of these oligomers in solution is reported in this chapter and investigated by X-ray diffraction.