Une série de résultats fructueux ont été obtenus au cours de notre étude sur la fabrication de supraconducteur YBCO monodomaine à partir d'un procédé par fusion de poudre (PMP). Primo, grâce à une balance de Faraday à haute température, nous avons révélé les transitions de phase dynamiques pendant la croissance de monodomaine YBCO par le procédé PMP, ce qui est un travail de recherche original dans ce domaine. Ces résultats sur les transitions de phase ont contribué à une meilleure compréhension de la fabrication des monodomaine PMP-YBCO. Secundo, nous avons étudié la dynamique de croissance des monodomaines PMP-YBCO. L'effet de la diffusion de l'oxygène sur le taux de croissance des monodomaines YBCO est démontré. De la relation entre les taux de croissance et l'étude de la surfusion, nous déduisons que la croissance de cristaux d'YBCO dépend de deux types de diffusion. L'une a trait au transport des ions yttrium, baryum et cuivre vers l'interface de croissance de la phase 123 à travers la phase liquide fondue par diffusion en solution et interfaciale comme dans un système liquide fondu-solide. L'autre concerne la diffusion de l'oxygène qui repose sur la diffusion interfaciale à partir de l'air comme dans un système vapeur-solide. Enfin, nous avons été les premiers à fabriquer par lot avec succès des monodomaines YBCO par procédé PMP de taille Ф30mm × 15mm. Un champ magnétique important de 739 mT a été piégé par un monodomaine YBCO à parois minces de Φ15mm. Une mesure magnétique record de la densité de courant critique Jcm ~ 1,2 × 105A/cm² (77K) a été atteinte. Les résultats obtenus nous donnent confiance pour fabriquer des échantillons YBCO monodomaine de haute qualité.

Les cristaux de KDP (KH2PO4) et de DKDP (K(H1-xDx)2PO4) sont largement utilisés pour leur propriété optique non linéaire comme convertisseur de fréquence ou cellule de Pockels. Le développement d’un système de croissance rapide par circulation de solution sous conditions stationnaire permet d’obtenir des cristaux de DKDP plus rapidement avec une distribution en deutérium homogène. Cependant, les premiers optiques obtenus par ce système montrent de fortes perturbations optiques en cartographie de surface d’onde ainsi que du crazing (formation de fissure sur le surface résultant d’un échange isotopique entre H/D).pouvant rendre leur utilisation problématique. Des défauts structuraux en topographie des rayons X ainsi qu’un abaissement de surface de 100 nm (mesuré en microtopographie de surface) ont été observés et sont corrélés par leur localisation avec les perturbations optiques. Cette localisation, identifiée comme étant le secteur vicinal shallow, est également la partie du cristal subissant le plus fort échange isotopique H/D. De plus, il a été montré récemment que le crazing pouvait être provoqué par la présence d’impuretés silicate s’incorporant dans une partie spécifique du cristal, le secteur shallow. Afin de déterminer qui, de l’incorporation d’impureté ou de l’échange isotopique, est responsable des défauts observés, des mesures similaires ont été réalisées sur une lame de KDP. Des perturbations optiques et des défauts structuraux ont également été observés, traduisant le fait que le deutérium exacerbe certains défauts, tel que l’abaissement de surface, mais n’en est pas l’origine. L’incorporation d’impureté dans le secteur shallow est donc l’hypothèse retenue quant à l’origine des perturbations optiques. Afin d’améliorer la qualité des optiques, les paramètres de croissance tels que la température, la sursaturation et le pH ont été modifiés pour identifier des conditions optimales de croissance, sans défauts structuraux ni perturbations optiques. Les topographies aux RX des cristaux obtenues dans les différentes conditions testées, montrent qu’une croissance avec un pH acide présente des qualités optiques prometteuses. Parallèlement, des mesures en ICP-MS ont été réalisées afin d’identifier l’impureté s’incorporant dans le secteur shallow, révélant une corrélation possible entre concentration en calcium et contraste en topographie aux RX. / KDP (KH2PO4) and deuterated DKDP (K(H1-xDx)2PO4) crystals are widely used for their nonlinear optical properties as frequency converters or Pockels cells. The development of a system for rapid growth under stationary conditions led to obtain DKDP crystals in shorter time with homogeneous distribution of deuterium. However, the first uncoated optics cut from DKDP crystals grown with such system showed significant perturbations of the laser wave front (optical distortions) as well as crazing (formation of cracks on the surface due to the isotopic H/D exchange), which may render problematic the utilization of these crystals as optics for high energy lasers. Recently, it has been shown that crazing could be promoted by the presence of silicate impurities incorporated into specific parts of the crystal: the vicinal sectors, shallow. To obtain DKDP crystals with optimal optical properties it was thus of major importance to determine the origin of the optical distortions, their eventual correlation with crazing and identify the mechanism responsible: nature of impurity, its gradient between sectors and what part does the isotopic composition play. We have confirmed for KDP the direct correlations observed in DKDP between vicinal sectors, contrasts in X-ray topography and optical distortions. Complications specific to DKDP related to deuterium losses were observed: crazing and surface alteration takes place only in the vicinal sectors previously identified. So even if inhomogeneous deuterium losses in DKDP may cause optical distortion by itself and should thus be avoided in coated optics, other causes exist. Hence, gradients of traces impurities inside the crystal appear to be at the origin of several phenomena leading to optical distortions. To improve optical quality, growth parameters, as temperature, supersaturation and pH, are modified to identify optimal conditions. X-ray topography obtained for each parameters demonstrate that a crystal grown at acid pH havs a very low density of defects. Simultaneously, ICP-MS is used to identify impurity incorporating inside vicinal sector shallow, revealing a correlation between Ca2+ concentration and structural defects in X-ray topography.

Ce travail est consacré à l'épitaxie en phase gazeuse d'organométallique de nanostructures de nitrures en forme de fil et de pyramide, pour lesquelles nous cherchons à comprendre les mécanismes de croissance mis en jeu. Une étude paramétrique complète est présentée pour optimiser et mieux appréhender la croissance de nanofils GaN auto-assemblés non-catalysés. Nous démontrons notamment que l'injection de silane est un paramètre-clé pour la croissance des nanofils grâce à la formation d'une couche SiNx de passivation sur les facettes latérales qui joue le rôle d'un masque favorisant ainsi la croissance verticale. Un nouveau procédé de croissance de nanofils sans silane est aussi proposé dans ce travail en utilisant de très faibles flux de précurseurs qui favorise la formation de facettes verticales. De tels nanofils présentent d'excellentes propriétés structurales et optiques grâce à l'absence de silicium. Par ailleurs, nous montrons que la polarité joue un rôle crucial sur la croissance des nanostructures de GaN puisque la forme des nanostructures peut être simplement déterminée par l'orientation de la polarité: une polarité N résulte en fils alors qu'une polarité Ga en pyramides. Par conséquent, la forme fil/pyramide des nanostructures peut être directement choisie en contrôlant la polarité sur des substrats de saphir ou de GaN. Nous avons justement exploité cette méthode pour obtenir des réseaux ordonnés de fils et de pyramides de GaN en utilisant la croissance sélective à travers un masque nanostructuré par lithographie. De telles nanostructures ont été utilisées pour la croissance d'hétérostructures InGaN/GaN pour obtenir soit des puits quantiques non-polaires sur les flans des nanofils, soit des boîtes quantiques d'InGaN aux sommets des pyramides. / This work reports the metal-organic vapour phase epitaxy of III-Nitride wire- or pyramid-shaped nanostructures and focuses on the growth mechanisms related to these two types of GaN nanostrcutures. A complete parametric study is presented in order to optimize and to understand the catalyst-free self-assembled GaN nanowire growths. We demonstrate that the silane flux injection is a key-parameter for nanowire growth thanks to the formation of SiNx passivation layer along the sidewall facets that acts as a mask favoring the vertical growth. A novel silane-free nanowire growth is also proposed in this work using ultra-low precursor flux that favors the formation of vertical facets. Such nanowires exhibit excellent structural and optical properties due to the absence of silicon. In addition, the polarity is found to play a key-role for GaN nanostructure growth, since the nanostructure shape can be basically determined by the polarity orientation: N-polar nanostructure results in wire, whereas Ga-polar in pyramid. Consequently, the shape wire/pyramid of nanostructure can be chosen depending on the polarity control on sapphire or GaN substrates. This method is applied to get ordered arrays of GaN wires and pyramids using selective area growth on patterned mask. Such nanostructures can be used as template for InGaN/GaN heterostructure growth to get either non-polar multi-quantum wells along the wire sidewalls or InGaN quantum dots at the pyramid apex.

Le nitrure de gallium, GaN, semi-conducteur à large gap (3.4 eV), est un composé qui présente des propriétés très attractives pour des applications en opto- et micro-électronique. L'amélioration des performances des dispositifs passe par l'amélioration des propriétés des films de GaN. C'est pourquoi l'obtention de monocristaux massifs de GaN, susceptibles de servir de substrats pour l'homoépitaxie de films de GaN, représente un enjeu considérable. L'objectif de ce travail de thèse était de transposer le procédé de croissance hydrothermale du quartz-α au composé GaN afin de faire croître des monocristaux de GaN. Dans une première étape, un procédé de synthèse de GaN finement divisé a été mis au point. La synthèse solvothermale de microcristaux de GaN a été réalisée par traitement d'un mélange réactionnel gallium/additif sous pression d'ammoniac. Ce matériau était destiné à servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN par un procédé de dissolution-transport-cristallisation. Dans une seconde étape, la solubilité du GaN ainsi obtenu a été évaluée dans le solvant ammoniac. Il s'est avéré qu'en raison de la forte covalence de la liaison Ga-N, ce composé n'a pu être solubilisé. En conséquence, le remplacement de GaN par un corps mère plus ionique et donc susceptible de se solubiliser plus facilement a été envisagé. Le composé Li₃GaN₂ a donc été synthétisé dans ce but. Enfin, la dernière partie présente les premiers travaux réalisés sur la solubilité de Li₃GaN₂ qui ont montré que ce composé était soluble dans l'ammoniac. En outre, la faisabilité du transport d'une espèce contenant du gallium du corps mère vers des germes a été abordée. Dans le futur, Li₃GaN₂ pourrait donc servir de corps mère pour la croissance de monocristaux de GaN.

Cette thèse a pour objet l'étude du supraconducteur non conventionnel Sr2RuO4. Dans ce supraconducteur, le mécanisme d'appariement des paires de Cooper ne serait pas dû au couplage électron-phonon mais plutôt lié aux fluctuations de spins, comme dans l' 3 He superfluide. On pense de plus qu'il serait de symétrie p, induite par d'hypothètiques fluctuations ferromagnétiques. Pour attaquer ce problème, la première étape est l'élaboration de monocristaux avec d'excellentes propriétés physico-chimiques. J'en ai synthétisé avec des tailles de l'ordre de quelques cm de long et 4.5 mm de diamètre. Ils ont servi à étudier les excitations magnétiques dans Sr2RuO4 par des mesures de diffusion inélastique des neutrons. Ces mesures ont confirmé que les fluctuations de spin autour du vecteur d'onde Q0 = ( ± 2 pi/3a, ±2pi=3a,0) dominent le spectre des excitations magnétiques aussi bien dans la phase normale que dans la phase supraconductrice. Q0 est un vecteur d'emboîtement de la surface de Fermi. Par l'étude de ces fluctuations le long de l'axe c, nous avons mis en évidence le caractère bidimensionnel des corrélations électroniques dans Sr2RuO4. Des études complémentaires ont permis de montrer que la susceptibilité dynamique est isotrope dans l'espace des spins. Le fait que ces excitations incommensurables dominent et que les fluctuations de spin ferromagnétiques attendues n'aient pas été observées fait reconsidérer l'image simpliste d'une supraconductivité de symétrie p. Des théories récentes proposent un paramètre d'ordre supraconducteur de type f compatible avec ces fluctuations de spin incommensurables. Il n'en reste pas moins que nos résultats ne montrent aucun point commun entre l'état de spin du paramètre d'ordre le plus utilisé (spin dans le plan et d selon l'axe c) et les fluctuations incommensurables de spin observées.

Facilement excitable au moyen de diode InGaAs, l'ion Ytterbium trivalent présenteune émission infrarouge intéressante pour des applications laser. Les matériaux étudiés sontnombreux. Parmi eux, les borates sont des composés stables, transparents dans l'UV et présentant un seuil élevé au dommage. Ils sont par conséquent des bons candidats pour desapplications optiques. D'un point de vue structural, ils présentent une diversité de sitesd'accueil pour la terre rare ce qui permet de moduler les émissions obtenues en fonction de lacomposition.Nous avons mené une étude d'élaboration et de caractérisation sur un borate (à fusioncongruente) et deux oxyborates (à fusion non congruente) de composition : Li6Ln(BO3)3 ;LiGd6O5(BO3)3 ; Na3La9O3(BO3)8.Les différentes croissances cristallines, par la méthode Czochralski ou par la méthodedu flux, nous ont permis d'obtenir des cristaux de taille centimétrique comportant de largeszones transparentes, utiles pour les tests en cavité laser. L'étude spectroscopique de l'ionytterbium nous a permis d'évaluer l'éclatement des niveaux d'énergie et de localiser les ionsterres rares dans ces matrices. Différentes caractérisations thermiques, mécaniques et optiquesont aussi été réalisées sur les cristaux afin de pouvoir estimer les paramètres laser.Finalement, de premiers tests lasers ont été réalisés et ont montré la potentialité de cesmatériaux en tant que matériaux amplificateurs.

L'objectif principal de cette thèse est de réaliser des études analytiques et numériques pour des problèmes de capillarité, de transfert de chaleur et de stabilité du procédé Bridgman démouillage. Pour le calcul de la forme du ménisque, sa surface sera donnée par l'équation de Young-Laplace décrivant l'équilibre sous la pression. Cette équation sera transformée en un système non linéaire d'équations différentielles. A partir d'études qualitatives et quantitatives de la solution, la dépendance de la forme du ménisque (convexe, concave, convexe-concave), de la différence de pression et d'autres paramètres du procédé, sera déterminée. Pour étudier la stabilité dynamique du système, l'épaisseur de l'espacement cristal-creuset et la position de l'interface liquide-solide sont des variables du problème et donc deux équations seront nécessaires, précisément, l'équation de Young-Laplace et le bilan thermique à l'interface liquide-solide. Par conséquence, ce travail est organisé comme suit: Des contributions récentes à la modélisation de certains problèmes de capillarité sont présentées dans le deuxième chapitre, à commencer par la formulation mathématique du problème capillaire régie par l'équation de Young-Laplace. Des études analytiques et numériques pour l'équation du ménisque sont élaborées pour le démouillage en microgravité et sur terre. Le troisième chapitre traite des contributions à la modélisation des problèmes de transfert de chaleur. Ainsi, les études analytiques et numériques pour l'équation non stationnaire de transfert de chaleur à une dimension sont effectuées afin de trouver des expressions analytiques de la distribution de la température et des gradients de température dans le liquide et dans le solide. L'équation de déplacement de l'interface liquide-solide est également obtenue du bilan énergétique à l'interface. Après quoi, l'effet de l'espacement cristal-creuset sur la courbure de l'interface liquide-solide est étudié pour un ensemble de paramètres représentatifs non-dimensionnels de la croissance de cristaux semi-conducteurs classiques. Une expression analytique pour la déflexion de l'interface, basée sur la théorie du flux de chaleur est rapportée. Afin de vérifier l'exactitude de la formule obtenue analytiquement et d'identifier ses limites de validité, l'équation de transfert de chaleur est résolue numériquement dans une symétrie axiale en 2D, pour un cas stationnaire et en utilisant le code d'éléments finis COMSOL Multiphysics 3.3. Le dernier chapitre est entièrement consacré à l'analyse de la stabilité. Tout d'abord, différents concepts de stabilité de Lyapunov qui peuvent survenir dans la croissance des cristaux: classique, uniforme, asymptotique et exponentielle d'un état d'équilibre; stabilité partielle de Lyapunov d'un état d'équilibre, et les mêmes types de stabilités de Lyapunov pour la solution temporelle sont présentés. Dans ce qui suit, après l'introduction de la notion de stabilité pratique sur une période de temps limitée, des études analytiques et numériques de la stabilité pratique sur une période de temps limitée du système non linéaire, des équations différentielles décrivant le déplacement d'interface liquide-solide et l'évolution de l'espacement cristal-creuset, pour des cristaux élaborés par le procédé Bridgman démouillage sous conditions terrestres sont développés. Enfin, les conclusions générales et perspectives de ce travail sont exposées.

Les travaux menés au cours de cette thèse avaient pour but de comparer les monocristaux de BBO issus des croissances TSSG et Cz du point de vue de leur qualité cristalline et de leurs performances optiques en matière d'absorption et de génération de second harmonique. Nous avons effectué des analyses sur la qualité cristalline de nos échantillons et les conclusions que nous pouvons en tirer concernent la composition chimique des cristaux et les défauts présents dans le volume et à la surface de ceux-ci. Les analyses en fluorescence X effectuées sur de nombreux cristaux aussi bien Cz que TSSG et sur les poudres de synthèse nous permettent de conclure que : – Pour les cristaux TSSG, l'essentiel des impuretés provient de la solution de Na2O. – Pour les cristaux Cz, la teneur en impuretés est essentiellement liée à la pureté des poudres de synthèse. Les impuretés retrouvées dans les échantillons Cz testés sont les mêmes que celles présentes dans les échantillons TSSG. Cependant, la concentration de certaines d'entre elles comme Fe, Cr, Si et Al est inférieure dans les échantillons Cz. La présence de sodium en des proportions équivalentes dans les cristaux provenant des deux types de croissance indique que dans le cas du BBO, la technique Cz atteint la limite de purification. Pour optimiser le gain de pureté apporté par la technique Cz, il faut donc utiliser les poudres de départ les plus pures possibles. Nous avons mis en évidence par des processus d'observation au microscope optique en lumière polarisée, au microscope électronique à balayage et au microscope à force atomique mais aussi par des procédés d'attaque chimique et de spectroscopie RX, la présence dans les cristaux issus des deux techniques de croissance, des défauts tels que : – des mâcles – des amas de matière à la surface des cristaux – des dislocations – des contraintes La densité de dislocation a été évaluée et montre que les cristaux TSSG sont plus disloqués que les échantillons Cz étudiés. Ceci peut trouver son explication dans : – les conditions thermiques de croissance. En effet, la dynamique de chaleur dans les cristaux TSSG et la faible vitesse de rotation du bain favorisent des cristallisations en forme de lentilles qui induisent plus de dislocations. – les concentrations en impuretés plus élevées dans les cristaux TSSG que dans les cristaux Cz Nous avons montré par spectroscopie Raman que les raies à 147, 371 et 471 cm−1 ont des comportement bien distincts selon le type de croissance. Ces raies sont liées aux liaisons B-O-B nombreuses dans BBO et jouent un rˆole dans les susceptibilités non linéaires du cristal. Cette simple technique non destructive doit permettre de distinguer la provenance des cristaux BBO. Un travail conséquent sur le polissage des cristaux de BBO nous a permis d'atteindre une qualité de surface optique, de planéité et de rugosité comparable à celle des meilleurs cristaux commerciaux. Ainsi nous avons pu effectuer des mesures optiques comparatives dans les domaines linéaire et non linéaire. Nous avons réalisé un comparatif sur 9 échantillons de diverses provenance en enregistrant les spectres d'absorption sur un même spectromètre entre 180 et 3300 nm. Ainsi nous avons pu établir : – l'anisotropie de l'absorption linéaire de BBO. – une corrélation entre la densité dislocation et la valeur du coefficient d'absorption. – une corrélation entre le taux d'impuretés et le front d'absorption. Les mesures que nous avons effectuées en open et closed Z-Scan sur des cristaux BBO-TSSG et BBO-Cz nous ont permis de calculer le coefficient d'absorption non linéaire (α2) et l'indice de réfraction non linéaire (n2) de BBO à 1064 nm pour les deux types de cristaux. Les droites donnant _ et n2 en fonction de la densité de puissance présentent des pentes non nulles révélatrices d'une perturbation d'ordre supérieure. Ce phénomène est d'amplitude similaire selon la croissance et selon la direction de propagation. Les analyses menées pour la conversion de fréquence de 1064 nm vers 532 nm tant en mode continu qu'en mode impulsionnel, confirment que les coefficients effectifs des cristaux BBO-Cz et BBO-TSSG réagissent de manière semblable. Par contre, une augmentation non négligeable et reproductible du coefficient effectif non linéaire dans les cristaux Cz pour la conversion 532 nm vers 266 nm a pu être mise en évidence par rapport à celui dans les cristaux TSSG. Ce résultat est en accord avec les mesures d'absorption dans les cristaux Cz. Les tests de tenue au flux réalisés sur les cristaux Cz indiquent qu'aucun phénomène de saturation ou de dégradation des cristaux n'est visible compte tenu des densités de puissances maximales dont nous disposons. Mais, ces densités sont inférieures à celles mentionnées dans la littérature pour l'apparition de phénomènes d'endommagement et des mesures complémentaires avec une source plus puissante seraient donc nécessaires à l'étude de ces phénomènes d'endommagement optique. Pour des applications de conversions de fréquences 10647532 nm ou 5327266 nm, la méthode de croissance influe peu sur les propriétés générales. Seules des mesures extrêmes à très haut flux ou à de courtes longueurs d'onde seraient affectées par l'origine du cristal. Il faut cependant noter que la vitesse de croissance des cristaux Cz, 20 fois supérieure à celle des cristaux TSSG fait de cette méthode une technique de choix pour l'industrie. Les perspectives qu'offre ce travail à l'étude et à l'utilisation du BBO sont les suivantes : – l'étude des différences entre les cristaux issus des croissances Cz et TSSG pour λ < 266 nm afin d'évaluer les facteurs d'endommagement optique reliés à l'autofocalisation et aux impuretés dans des cas de densités de puissances plus élevées. – le développement d'un modèle permettant d'expliquer l'absorption non linéaire dans BBO.

La précipitation de l'orthophosphate monopotassique (KDP) à partir de ses solutions aqueuses sursaturées est la résultante de trois processus: germination primaire, croissance et germination secondaire que la présente étude essaie de discerner. Il est prouvé que l'aluminium introduit sous forme d'ajouts de chlorure d'aluminium a une influence sur les trois étapes précédentes et sur la morphologie des cristaux formes. Un intérêt tout particulier est porte à la germination secondaire étudiée par turbidimétrie et granulométrie laser; une analyse en termes de bilan de population permet de calculer la vitesse de formation et de croissance des germes secondaires.

Dans les dispositifs électronique, il est prochainement attendu que la réduction de la taille des composant atteingne prochainement la limite quantique. De ce fait, manipuler l'information quantique apparait comme un nouveau challenge. Les Qubits supraconducteurs basé sur la physique du solide et les Jonctions Josephson sont des systèmes prometteurs qui profitent des avantage des technologies de la micro-électronique. Toutefois, le temps de décohérence des états quantique est encore un facteur limitant. Cette limitation est généralement attribuée à la faible qualité cristalline des matériaux utilisés (défauts cristallins, impuretés). La technique d'épitaxie par jets moléculaires a été utilisé pour la croissance de couches minces de rhénium de haute qualité cristalline sur des substrat de saphir dans un environnement Ultra Haut Vide. Le misfit existant entre les réseaux cristallins du rhénium et du saphir est suffisamment bas pour permettre une croissance épitaxiale du rhénium sur le saphir, mais également une croissance d'une barrière tunnel en oxyde d'aluminium monocristallin sur la couche de rhénium elle-même. Afin d'améliorer la qualité cristallographique de la couche de rhénium, des simulations et de nombreuses techniques de caractérisation ont été utilisées. Puis les propriétés supraconductrices des films de rhénium ont été étudié à des températures ultra basses afin de comparer ces propriétés à la qualité cristallographique de nos films. / In electronic devices, it is expected that the quantum limit will soon be reached with decreasing system size. Therefore, manipulating quantum information appears as a new challenge. Solid state Qubits based on superconducting Josephson junction are promising systems which take advantage of microelectronics technology. However, decoherence time of the quantum states is still a limiting factor. This has been generally ascribed to the poor crystallographic quality of the materials used so far (crystallographic defects, impurities). The Molecular Beam Epitaxy (MBE) technique may be used to grow rhenium (Re) films of high quality on sapphire substrates in an Ultra High Vacuum (UHV) environment. So far, the misfit between Re and sapphire is low enough to permit the growth of a single crystal aluminium oxide thin film on top of the Re layer. In order to improve the crystallographic quality of the Re film, some simulations and several characterizations techniques have been used. Then, the superconducting properties of rhenium films have been studied at Ultra Low Temperature in order to compare with their crystallographic qualities.