L'objectif fondamental de cette étude est de montrer la faisabilité de l'élaboration des couches épaisses de zircone non dopée, en contrôlant la microstructure et l'état mécanique, par MOCVD et par Sol-Gel. Dans un premier temps, nous avons essayé d'optimiser les conditions de dépôt de MOCVD, en faisant varier ou en jouant sur les différents paramètres du procédé, conduisant à l'obtention des couches de ZrO2 micrométriques et denses. La stabilité de la phase quadratique de la zircone est conditionnée par la pression partielle en oxygène, la température du substrat ainsi que l'épaisseur du dépôt. La texture cristallographique de type {100} est obtenue pour les dépôts réalisés à une température de substrat T ≤ 850°C et pour de faibles pressions totales. Concernant l'état mécanique des couches de zircone, l'augmentation de l'épaisseur de la couche peut relaxer les contraintes résiduelles de tension au sein du dépôt. Ce phénomène s'accentue au-delà d'une épaisseur critique suite à la création des espacements entre les colonnes de croissance de la couche. Parallèllement, nous avons montré que la qualité des dépôts Sol-Gel est maitrisée par le choix du substrat, l'utilisation de " sols " vieillis, la multiplication du nombre de couches " spin-coating ", le mode de dépôt ainsi que la température de recuit. Certaines propriétés caractéristiques du dépôt telles que la cristallisation, la composition de phase et l'adhérence sont aisément contrôlées respectivement par l'âge du sol, la température de recuit et le coefficient de dilatation thermique associé au substrat utilisé. La microstructure (changement de phases, taille des cristallites, texture cristallographique) et les contraintes internes (thermiques et intrinsèques) ont été caractérisées. Le Sol-Gel présente l'avantage de proposer des couches de zircone très peu contraintes par rapport aux films obtenus par le procédé MOCVD. Quel que soit le procédé de dépôt, MOCVD et/ou Sol-Gel, l'élaboration des films de ZrO2 orientés demeure fonction de la température du traitement. La tentative d'élaborer des multicouches de zircone par un couplage MOCVD/Sol-Gel montre la possibilité de sélectionner des paramètres de dépôt propices à la fabrication d'un film présentant un état microstructural et mécanique contrôlé et voulu.

La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L'étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L'étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L'affinement de la structure de base prouve l'existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d'établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d'un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès.

La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L’étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L’étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L’affinement de la structure de base prouve l’existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d’établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d’un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès. / Tetragonal Tungsten Bronze structure, thanks to its compositional flexibility, is a legitimate candidate for the development of functional materials. Study of dielectric, pyroelectric, and ferroelectric properties of Ba2NdFeNb4-xTaxO15 ceramics reveals a relaxor-ferroelectric-paraelectric crossover, with thermal hysteresis of the ferroelectric transition. Structural analysis of Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La Pr, Nd, Sm, Eu), relaxor single crystals obtained by flux method, highlighted a modulated structure. Refinement of the basic structure proves the existence of a dipolar moment in the ab plane (induced by a distortion of [NbO6] octahedra). In order to establish a correlation between the crystal structure and the properties of a compound derived from multiferroic MnWO4, the crystal growth in image furnace of Mn0,85Mg0,15WO4 was successfully undertaken.

Un des avantages majeurs des nanofils (NFs) semi-conducteurs est la possibilité d'intégrer ces nano-matériaux sur divers substrats. Cette perspective est particulièrement intéressante pour les nitrures d'éléments III qui manquent d'un substrat idéal. Nous avons étudié l'utilisation de nouveaux supports pour la croissance de NFs de GaN en épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma. Nous avons exploré trois approches avec une caractéristique commune : le support de base est un substrat amorphe bas-coût. Pour deux d'entre elles, une fine couche d'un matériau cristallin est déposée sur ce support pour promouvoir la croissance épitaxiale des NFs. Dans la première approche, nous avons formé un film mince de Si poly-cristallin par "cristallisation induite par l'aluminium (AIC-Si)". Les conditions ont été optimisées pour obtenir une forte texture de fibre orientée [111] du film de Si qui nous a permis de faire croitre des NFs de GaN verticaux. La même idée a été mise en ¿uvre avec le graphène transféré sur SiOx. Nous avons montré pour la première fois dans la littérature que les NFs de GaN adoptent une orientation basale bien définie par rapport au graphène. La troisième approche consiste à faire croitre des NFs directement sur les substrats amorphes. Nous avons utilisé la silice thermique et la silice fondue. Nous avons examiné le temps de latence avant la formation des premiers germes et obtenu des NFs de GaN de bonne verticalité sur les deux types de silice. Sur la base de nos observations, nous concluons que la croissance épitaxiale de NFs de GaN sur graphène est particulièrement prometteuse pour le développement de dispositifs flexibles. / A major advantage of semiconductor nanowires (NWs) is the possibility to integrate these nano-materials on various substrates. This perspective is particularly attractive for III-nitrides, for which there is a lack of an ideal substrate. We examined the use of novel templates for growing GaN NWs by plasma assisted molecular beam epitaxy. We explored three approaches with a common feature: the base support is a cost-efficient amorphous substrate and a thin crystalline material is deposited on the support to promote epitaxial growth of GaN NWs.In the first approach, we formed polycrystalline Si thin films on amorphous support by a process called aluminum-induced crystallization (AIC-Si). The conditions of this process were optimized to get a strong [111] fiber-texture of the Si film which enabled us to grow vertically oriented GaN NWs. The same idea was implemented with graphene as an ultimately thin crystalline material transferred on SiOx. We illustrated for the first time in literature that GaN NWs and the graphene layer have a single relative in-plane orientation. We propose a plausible epitaxial relationship and demonstrate that the number of graphene layers has a strong impact on GaN nucleation. Proof-of-concept for selective area growth of NWs is provided for these two approaches. As a simple approach, the possibility of growing NWs directly on amorphous substrates was explored. We use thermal silica and fused silica. Self-induced GaN NWs were formed with a good verticality on both substrates. Based on our observations, we conclude that the epitaxial growth of GaN NWs on graphene looks particularly promising for the development of flexible devices.

Les fibres monocristallines d'oxyde de lutécium et aluminium (Lu3Al5O12 - LuAG), non dopées ou intentionnellement dopées au cérium, élaborées par la technique de micro-pulling down sont de sérieuses candidates pour le développement de nouvelles générations de calorimètres à scintillation. Cependant, cette technique de croissance est complexe et nécessite une étude approfondie pour améliorer les propriétés optiques de ces fibres. Après avoir ajusté la température de croissance, les paramètres principaux étudiés furent la concentration en Cerium, la vitesse de croissance et l'orientation du cristal (fixé par le germe). Les meilleurs résultats ont été obtenus en combinant une vitesse de croissance relativement lente (0,25 mm/min), une teneur en Ce assez faible (~0.01 at.%) et une orientation <111> du cristal de LuAG. Ces fibres optimisées, de diamètre 1 ou 2 mm et de longueur atteignant 22 cm, présentaient une surface plus lisse et une densité de défauts et/ou cracks réduite. Dans les meilleurs cas, les mesures d'atténuation lumineuse ont montré une longueur d'atténuation pouvant dépasser 30 cm. Ces fibres se sont montrées également plus résistantes aux radiations / Single crystalline Cerium doped and undoped lutetium aluminum garnet fibers (Lu3Al5O12 - LuAG) grown by the micro-pulling-down technique show promising results for the development of future calorimeters due to its high scintillation properties. But this growth technique is complex and requires deep investigation for improving further the light properties of the grown fiber. After adjusting the growth temperature, the three main parameters studied were the cerium concentration, the growth rate, and the crystal orientation (fixed by the see). Best results were obtained by a combination of relatively low pulling speed (0.25mm/min), diluted cerium content of ~0.01 at.% and <111> oriented LuAG seed. These optimized fibers, which could be of 1 or 2 mm diameter and up to 22 cm long, showed a much smoother surface and reduced cracks and/or defects. In the best cases, light attenuation measurements indicated enhanced attenuation length which could be higher than 30 cm. Moreover, these fibers were found to display improved radiation hardness

Le kétoprofène est un anti-inflammatoire non stéroïdien connu par ses propriétés analgésiques et antipyrétiques. Cependant, il présente une très faible solubilité dans l'eau, ce qui limite sa biodisponibilité. Afin de résoudre ce problème, le principe actif est administré sous forme de sels solubles dans l’eau avec le sodium, la lysine, l’arginine, la N-méthylglucamine et le trométamol. L’objectif de cette thèse était d’apporter pour la première fois la caractérisation structurale des sels de kétoprofène racémique et du S-kétoprofène avec la L-lysine et le trométamol, et de chercher à obtenir la structure cristalline de nouveaux co-cristaux ou sels de kétoprofène, pour analyser la relation structure-propriétés de ces formes solides. Nous avons réussi à faire la croissance cristalline des sels de kétoprofène racémique et de S-kétoprofène avec le trométamol et la L-lysine, ainsi qu’avec l’amine 2-amino-2-méthylpropanol. L’analyse des structures de ces sels a montré qu’ils sont tous formés par des couches anioniques de kétoprofènates entre les quelles s’insèrent les cations grâces aux liaisons hydrogène fortes de type N-H…O et O-H…O. Les cations forment des couches dans les sels avec le trométamol et la L-lysine. Cependant, ils ne sont connectés que par des interactions de Van der Waals dans les sels de 2-amino-2-méthylpropanol. La cohésion des couches anioniques est assurée par des interactions faibles de type C-H…O, C-H…π ou C-H…N. L’étude de l’épaisseur des couches anionique, ainsi que la surface et le volume occupé par un anion kétoprofènate dans une couche montre des variations significatives dans les différents sels. Ces variations peuvent être expliquées par des différences des conformations des anions kétoprofènates. L’étude des paramètres géométriques des anions kétoprofènates dans les sels et ceux des molécules de kétoprofène dans les principes actifs montre que les variations les plus importantes touchent les angles de torsions engageant le groupement carboxylate/acide carboxylique qui interagit avec les molécules/anions voisines par des liaisons hydrogène intermoléculaires courtes et fortement directionnelles. Les interactions dans lesquelles les cycles aromatiques sont engagés sont plutôt faibles, par conséquent les angles de torsions mettant en jeu ces cycles varient peu dans les différentes structures cristallines. Différentes techniques ont été également utilisées pour caractériser les sels : diffraction des rayons X sur poudre, calorimétrie différentielle à balayage (DSC), spectroscopie infrarouge (IR), analyse thermogravimétrique (ATG) et résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN). Les résultats obtenus ont été corrélés aux structures cristallines. Les mesures de solubilité du sel de kétoprofène racémique-trométamol et des deux polymorphes des sels de S-kétoprofène avec le trométamol confirment que ces derniers ont des solubilités très améliorées par rapport aux principes actifs purs / Ketoprofen is a non-steroidal anti-inflammatory drug known by its analgesic and antipyretic properties. However, it has a very low water solubility, which limits its bioavailability. To solve this problem, the active pharmaceutical ingredient is administered as a water soluble salt with sodium, lysine, arginine, N-methylglucamine or trometamol. The scope of this thesis is to study, for the first time, the crystal structures of salts of both racemic and S-ketoprofen with L-lysine and trometamol, and to obtain the crystal structure of new ketoprofen co-crystals or salts, in order to analyze the relationship between the structure and the properties of these solid forms. We succeeded to control the crystal growth of the salts of racemic and S-ketoprofen with trometamol and L-lysine, and with 2-amino-2-methyl propanol. The analysis of these salt structures has shown that they are formed by anionic layers of ketoprofenates which are inserted between the cations thanks to strong N-H...O and O-H...O hydrogen bonds. The cations form layers in trometamol and L-lysine salts. However, they are only connected by van der Waals interactions in the salts of 2-amino-2-methylpropanol. The cohesion of the anionic layers is ensured by weak C-H...O, C-H...π or C-H...N interactions. The study of the thickness of anionic layers, as well as that of the surface and the volume occupied by a ketoprofenate anion in each anionic layer, shows significant differences in the salts. These variations may be explained by differences in the conformations of ketoprofenates anions. The study of geometrical parameters of ketoprofenate anions in the salts and those of the ketoprofen molecules in the pure active ingredients shows that the most important changes affect the twisting angles engaging the carboxylate/carboxylic acid that interacts with neighboring molecules/anions by short and highly directional intermolecular hydrogen bonds. The interactions in which the aromatic rings are incurred are rather weak, therefore the twisting angles involving these cycles slightly vary in the different crystal structures. Various techniques have also been used to characterize the salt, such as powder X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC), infrared (IR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA) and solid state nuclear magnetic resonance (NMR). The results were correlated with the crystal structures. The solubility measurements of the racemic ketoprofen-trometamol salt and the two polymorphs of S-ketoprofen-trometamol salts confirm that they have greatly improved solubility compared to the pure active ingredients

Des cristaux de Ga1-xFexPO4 ont été obtenus par voie hydrothermale avec xmax=0.23. La synthèse hydrothermale in-situ par spectroscopie d'absorption des rayons X a permis de mettre en évidence le rôle essentiel des cations Ga3+ lors de la nucléation et la cristallisation de la phase mixte Ga1-xFexPO4 de structure quartz-α. La solution solide a été particulièrement étudiée par spectroscopie Raman et des calculs théoriques par DFT ont permis d'identifier clairement les modes de vibration dont la fréquence dépend de la composition chimique du matériau (modes couplés). Dans la même famille des matériaux de type MIIIXVO4, la cristallogénèse de monocristaux de GaAsO4 de grande taille (plusieurs cm3) a été réalisée par croissance hydrothermale basse pression (P < 2MPa). A partir de ces cristaux des mesures piézoélectriques sur résonateur ont permis de confirmer que GaAsO4, possède le coefficient de couplage électromécanique le plus élevé de la famille (20%) ce qui représente 2.5 fois les propriétés du quartz. Par ailleurs GaAsO4 possède des propriétés intéressantes dans le domaine de l'optique non-linéaire. Les mesures ont permis d'obtenir un coefficient de couplage électro-optique d11= 2.98pm/V (3.29pm/V par calcul DFT) ce qui place GaAsO4 parmi les matériaux les plus performants dans ce domaine. Compte tenu de sa haute stabilité thermique, GaAsO4 constitue un matériau bi-fonctionnel très prometteur pour des applications high-tech. / Ga1-xFexPO4 single crystals were grown by hydrothermal methods. In-situ absorption X-ray spectroscopy was used to show the essential role of solvated Ga3+ ions during the nucleation and the crystallization of the alpha-quartz type structure. Solid solutions have been investigated by Raman spectroscopy coupled with theoretical DFT calculations. The dependence of vibrational mode frequencies on the chemical composition was studied thereby allowing a linear dependence of PO4 modes frequencies with the iron content (xFe) to be identified. In the second part, crystal growth of large single crystals (several cm3) of GaAsO4 was performed. The piezoelectric coupling coefficient of 20% was measured, which is 2.5 times that of alpha-quartz. Non-linear optical properties were also measured: the electro-optical coupling coefficient d11 is 2.98pm/V (3.29pm/V with DFT calculations). Due to the high thermal stability, GaAsO4 is a very promising bifunctional material for high technology applications.

Des monocristaux de Bi12MO20 (M=GE, Ti) dopes et non dopes ont été élaborés par croissance czochralski et tssg. La caractérisation physico-chimique et optique de ces matériaux a été réalisée. La détermination des niveaux d'énergie localisée dans la bande interdite a été effectuée. nous proposons une hypothèse sur les mécanismes de l'effet photoréactif et nous explicitons une des applications optiques de cas matériaux.

Les surfaces cristallines jouent un rôle essentiel dans grand nombre d'applications des nanotechnologies, une surface étant souvent un support nécessaire pour des nano-objets. La surface support peut être à son tour nano-structurée, et intervenir ainsi directement dans les propriétés du matériau réalisé. Ainsi, parmi les défis à relever pour maîtriser la morphologie de la surface et donc contrôler les nanostructures, il y a la compréhension des mécanismes moteurs à l'origine des instabilités de surface. Ce travail de thèse constitue une étude théorique accompagnée par des simulations Monte-Carlo de la dynamique des instabilités de croissance. C'est une contribution à la compréhension des mécanismes microscopiques gouvernant ces instabilités. Deux démarches ont été suivies dans cette étude : la première est une étude statistique qui consiste à analyser la morphologie de la surface instable, puis de proposer des modèles numériques (barrière Ehrlich-Schwoebel, impuretés) et des équations analytiques capables de décrire ces instabilités et remonter enfin aux mécanismes atomistiques sous-jacents. La deuxième, est une étude de la dynamique des marches qui a pour but de prévoir puis de déterminer les mécanismes atomistiques exacts gouvernants le mouvement de ces marches et les échanges de matière entre elles à l'aide de mesures de la distribution de largeur des terrasses (TWD). Les résultats de ce travail ont abouti à la mise en évidence de nouveaux mécanismes de nanostructuration spontanée [impuretés], ainsi que sur le développement et la validation numérique de nouveaux outils mathématiques [approche de Fokker-Planck] pour décrire les fluctuations des séparations entre les marches (TWDs) sur les surfaces loin de l'équilibre.

L’objectif fondamental de cette étude est de montrer la faisabilité de l’élaboration des couches épaisses de zircone non dopée, en contrôlant la microstructure et l’état mécanique, par MOCVD et par Sol-Gel. Dans un premier temps, nous avons essayé d’optimiser les conditions de dépôt de MOCVD, en faisant varier ou en jouant sur les différents paramètres du procédé, conduisant à l’obtention des couches de ZrO2 micrométriques et denses. La stabilité de la phase quadratique de la zircone est conditionnée par la pression partielle en oxygène, la température du substrat ainsi que l’épaisseur du dépôt. La texture cristallographique de type {100} est obtenue pour les dépôts réalisés à une température de substrat T ≤ 850°C et pour de faibles pressions totales. Concernant l’état mécanique des couches de zircone, l’augmentation de l’épaisseur de la couche peut relaxer les contraintes résiduelles de tension au sein du dépôt. Ce phénomène s’accentue au-delà d’une épaisseur critique suite à la création des espacements entre les colonnes de croissance de la couche. Parallèllement, nous avons montré que la qualité des dépôts Sol-Gel est maitrisée par le choix du substrat, l’utilisation de « sols » vieillis, la multiplication du nombre de couches « spin-coating », le mode de dépôt ainsi que la température de recuit. Certaines propriétés caractéristiques du dépôt telles que la cristallisation, la composition de phase et l’adhérence sont aisément contrôlées respectivement par l’âge du sol, la température de recuit et le coefficient de dilatation thermique associé au substrat utilisé. La microstructure (changement de phases, taille des cristallites, texture cristallographique) et les contraintes internes (thermiques et intrinsèques) ont été caractérisées. Le Sol-Gel présente l’avantage de proposer des couches de zircone très peu contraintes par rapport aux films obtenus par le procédé MOCVD. Quel que soit le procédé de dépôt, MOCVD et/ou Sol-Gel, l’élaboration des films de ZrO2 orientés demeure fonction de la température du traitement. La tentative d’élaborer des multicouches de zircone par un couplage MOCVD/Sol-Gel montre la possibilité de sélectionner des paramètres de dépôt propices à la fabrication d’un film présentant un état microstructural et mécanique contrôlé et voulu. / The fundamental purpose of this study is to demonstrate the feasibility to obtain an undoped zirconia thick film, by controlling the microstructure and mechanical state, using MOCVD and Sol-Gel technique. Firstly, we try to optimize the MOCVD deposition conditions, by varying the different process parameters, leading to the production of ZrO2 micrometric and dense films. The stability of the tetragonal zirconia phase depends on the oxygen partial pressure, the substrate temperature and the film thickness. The crystallographic texture of {100} type is obtained for the deposits obtained under a substrate temperature T ≤ 850°C and a low total pressure. Concerning mechanical state of the zirconia films, the thickness increasing can relax the tensile residual stress within the deposit. This phenomenon accents beyond a critical thickness due to the creation of columns spaces during film growth. In the second part, we show that the quality of the Sol-Gel deposition is controlled by substrate origin, use of aged sol, increase of “spin-coating” layers number, deposition mode and annealing temperature. Some deposit characteristics such as crystallization, phase composition and film adhesion are easily controlled by sol aging, annealing temperature and thermal expansion coefficient associated to the used substrate, respectively. The microstructure (phase change, crystalline size, crystallographic texture) and the internal stresses (thermal and residual) were characterized. The Sol-Gel technique has the advantage of providing zirconia films with low stress level compared to the films obtained by MOCVD. Regardless of the deposition process, MOCVD and / or Sol-Gel, the development of ZrO2 oriented films is in function of the treatment temperature. The attempt to get multilayer zirconia by coupling MOCVD/Sol-Gel methods shows the possibility to choose the deposition parameters in order to produce films with controlled and wanted microstructure and mechanical state.