Les travaux présents ici portent sur l’étude et la prospection de matériaux ferroiques. Cette étude consiste en une approche revêtant plusieurs aspects que sont la chimie du solide, la physique du solide et la science des matériaux. Deux parties sont développées, avec deux approches différentes. La première se concentre sur les liens entre composition/structure/propriétés dans des matériaux de la famille des TTB dérives de Ba2NdFeNb4O15 à travers l’étude de solutions solides à base de Li et l’étude de l’impact des différents paramètres de synthèse sur la nature de l’anomalie diélectrique mesurées sur pastilles densifiées. La mise en évidence de modulation structurale dans cette famille de matériaux semble être en lien direct avec l’observation des variations de propriétés diélectriques. L’utilisation de diffraction électronique notamment permet la mise en évidence de ces modulations structurales et leur évolution en température. Dans une seconde partie, l’approche consiste à utiliser le Spark Plasma Sintering (SPS) comme technique de densification pour des matériaux dits “fragiles” mais aussi d’explorer des propriétés diélectriques jusqu’alors inaccessibles, sur matériaux massifs. Le développement de la technique SPS à basse température permet ainsi non seulement de densifier à basse température des matériaux fragiles, mais aussi d’obtenir des phases inaccessibles dans des conditions de températures similaires par traitement thermique conventionnel. De même, l’obtention de céramique moléculaire de très haute densité a pu être réalisée, malgré des températures de décomposition extrêmement faible (100 ˚C). / The present work focuses on the prospection and understanding study of ferroic materials. It consists in a multiple aspect approach, including materials chemistry, materials physics and materials processing. Two parts compose this work, with two different approaches. The first one focuses on the links between composition, structure and properties in materials belonging to the TTB family, more specifically derived from Ba2NdFeNb4O15, through the exploration of Li containing solid solutions, and the impact of synthesis parameters on measured dielectric anomalies on dense samples. The observation of structural modulation in these materials seems to be closely related to the observation of dielectric anomalies variations. Using electron diffraction techniques allowed the evidence of such anomalies and the following of their thermal evolution. In a second part, the approach consists in using Spark Plasma Sintering (SPS) as a densification technique for so called “fragile” materials but also explore dielectric properties impossible to experimentally measure thus far. Developing low temperature SPS technique not only allows to densify ceramics at low temperatures fragile materials, but also to obtain inaccessible phases in similar temperature conditions using conventional thermal treatments. Moreover, sintering of molecular ceramic at very high density was possible, even if its decomposition temperature is extremely low (100 ˚C).

Ce travail concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux ferroélectriques de structure de type bronze quadratique de tungstène (TTB) à base de plomb et de tantale. A l'aide de calculs théoriques, une corrélation entre température de Curie et liaison chimique a été mise en évidence. Les céramiques étudiées présentent en outre d'autres caractéristiques telles qu'un comportement de type relaxeur ferroélectrique et/ou une relaxation hyperfréquence et/ou une conductivité ionique. D'importants moyens expérimentaux (mesures diélectriques en large gamme de fréquence, mesures par spectroscopie d'impédance, diffraction des rayons X, affinements structuraux, spectroscopie Raman) et théoriques (calculs basés sur la méthode de Hückel Etendue et calculs combinatoires) nous ont permis d'établir des relations étroites entre structure et propriétés physiques. L'ensemble des résultats décrits dans cette thèse constitue une contribution à l'étude des matériaux ferroélectriques de structure de type TTB. Ils ont montré la grande variété des paramètres sur lesquels il est possible d'agir afin d'optimiser les compositions en vue d'une application spécifique.

La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L'étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L'étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L'affinement de la structure de base prouve l'existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d'établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d'un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès.

La structure bronze quadratique de tungstène, grâce à sa flexibilité cristallochimique, est une candidate légitime pour le développement de matériaux fonctionnels. L’étude des propriétés diélectriques, pyroélectriques, et ferroélectriques de céramiques de formulation Ba2NdFeNb4-xTaxO15 montre un crossover relaxeur-ferroélectrique-paraélectrique, avec une hystérèse thermique de la transition ferroélectrique. L’étude structurale des monocristaux relaxeurs Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu), obtenus par la méthode du flux, a mis en évidence une structure modulée. L’affinement de la structure de base prouve l’existence de moments dipolaires dans le plan ab (dus à une distorsion des octaèdres [NbO6]). Afin d’établir un lien entre la structure cristalline et les propriétés d’un composé dérivé du multiferroïque MnWO4, la croissance en four à image de Mn0,85Mg0,15WO4 a été entreprise avec succès. / Tetragonal Tungsten Bronze structure, thanks to its compositional flexibility, is a legitimate candidate for the development of functional materials. Study of dielectric, pyroelectric, and ferroelectric properties of Ba2NdFeNb4-xTaxO15 ceramics reveals a relaxor-ferroelectric-paraelectric crossover, with thermal hysteresis of the ferroelectric transition. Structural analysis of Ba2LnFeNb4O15 (Ln=La Pr, Nd, Sm, Eu), relaxor single crystals obtained by flux method, highlighted a modulated structure. Refinement of the basic structure proves the existence of a dipolar moment in the ab plane (induced by a distortion of [NbO6] octahedra). In order to establish a correlation between the crystal structure and the properties of a compound derived from multiferroic MnWO4, the crystal growth in image furnace of Mn0,85Mg0,15WO4 was successfully undertaken.