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Crystal Engineering : From Molecule To Crystal Structure LandscapeDubey, Ritesh 02 1900 (has links) (PDF)
Crystal engineering underlies the essence of natural affiliation between the molecule on the one side and the crystal as a supramolecular assembly on the other. Molecular recognition is the fundamental cause for this efficient transformation and if we consider the crystal as a supramolecular entity then it is not at all difficult to conceive crystallization as an outstanding example of molecular recognition. In general, organic compounds often facilitate closed packed crystal structures as described by A. I. Kitaigorodskii in the form of the close packing principle but based on chemical features, there is still a small window to understand, to rationalize and to fashion new crystal structures. Extending the chemical viewpoint as first proposed by J. M. Robertson, the supramolecular synthon model as a descriptor of collective crystal structures has been invoked that enables one to trail the molecular behaviour from an entropy dominated situation in solution to an enthalpy driven progression in the solid state. After 20 years, the concept of the supramolecular synthon has stood the test of time because of its simplicity and effectiveness towards the implementation in complex crystal structures and has led the scientific community to further handle complex and interesting ideas in structural chemistry and supramolecular synthesis.
The complexity of dynamic and progressive behavior of molecules during crystallization may be understood by the analogous argument of protein folding; both these complex phenomena decode the emergence of multiple metastable forms before the final structures are attained. These intermediate kinetically driven species may be high energy polymorphs and pseudopolymorphs of the compound in question or semicompact random globules for proteins. Understanding the role of these species in their respective processes is of critical importance in elucidating mechanisms. As an alternative approach, crystal structure prediction (CSP) is also of fundamental importance in the context of understanding the crystallization process. All energy based computational methods of CSP address this problem by scanning the multi-dimensional energy hypersurface. This is performed by computing lattice energy changes with respect to parameters like unit cell dimensions, space group symmetry and the positional coordinates of atoms in the asymmetric unit. Further, the computational prediction of the crystal structure of an
organic compound results in several choices, and it is possible that a collection of some of these when taken together forms a pattern that mimics the course of the crystallization process very much in the manner that structure correlation mimics covalent bond breaking and making. With all these developments, one is truly at the stage today when any experimental or computed crystal structure is just that, a crystal structure of the molecule in question and it is part of a complex and dynamic structural space which may include a part of the supramolecular reaction trajectory for crystallization itself.
Accordingly, this thesis emphasizes the importance of kinetic events during crystallization and proposes some strategies to access the inaccessible domains of this structural space of a given compound. I have exploited the supramolecular synthon model to understand the kinetics of the crystallization process and have further extended this understanding towards the isolation of stoichiometric ternary solids. The synthon model also helps one to provide a logical step to explore these remote domains of the complex hyperenergy surface that have collectively been termed as the crystal structure landscape of the compound in question. The precise descriptions of the chapters are mentioned below.
Chapter 2 describes fluorosubstitution as a unique chemical probe to explore the high energy crystal structures of benzoic acid in ambient conditions. This landscape exploration of benzoic acid is based on the robust (kinetically favoured) supramolecular homosynthon as well as consistent fluorosubstitution in native compound. This analysis is also supported by synthon based crystal structure prediction which is one of the best ways of monitoring high energy virtual crystal structures.
Chapter 3 extends the idea of landscape exploration towards multicomponent systems. The incorporation of an additional compound during crystallization facilitates even complex kinetic environments but using fluorosubstitution as a chemical probe, it again helps to analyse the high energy virtual domains of the given multicomponent system. Similar to chapter 2, the landscape exploration of multicomponent system is also based on the robust (kinetically favoured) supramolecular heterosynthon as well as consistent fluorosubstitution in the native multicomponent system.
Chapter 4 emphasizes the importance of synthon modularity as a chemical probe to traverse in the crystal structure landscape of the given multicomponent system. Here, I have quantified the role of the definitive synthon, by using the supramolecular synthon based fragment approach (SBFA), in the emergence of polymorphism in cocrystals. In latter part of this chapter, I utilized this collective kinetic information in order to realize the combinatorial nature of the crystallization process and showed the complex combinatorial synthesis of ternary solids which itself is considered to be an arduous exercise.
Chapter 5 discusses the importance of kinetic information which were fetched from the corresponding multicomponent landscapes and were further utilized for combinatorial synthesis of ternary solids. Although the combinatorial idea is well established in solution, this chapter highlights the first experimental evidence of this idea in the solid state and shows preferred amplification of certain supramolecular synthons from corresponding libraries in the supersaturated crystallizing medium.
Chapter 6 extends the combinatorial idea of crystallization even further by using highly flexible organic compounds that collectively provide larger structural space during crystallization. Using the delicate kinetic information about the molecular and supramolecular features, this chapter describes the preferential selection of molecular conformation and supramolecular synthons from the supersaturated solution during the molecule→crystal pathway.
In summary, the idea of the crystal structure landscape provides an extended interpretation about some of the complex ideas namely, crystal energy landscape and polymorphism in modern crystal engineering. The crystallization of an organic compound often depends upon intrinsic chemical features and accordingly one selects optimized crystallization routes in the corresponding landscape through decisive experimental conditions. As a final note, the idea of the crystal structure landscape enables one to (at least qualitatively) understand the importance of crystallization kinetics which is understandably a difficult task.
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Modular construction of new porous hydrogen-bonded molecular materialsKhadivjam, Tinasadat 12 1900 (has links)
Au cours des dernières décennies, la conception de complexes moléculaires ayant une organisation et des propriétés prévisibles n’était pas possible. Bien qu’il soit possible de calculer efficacement les propriétés de molécules individuelles, leur comportement collectif demeure imprévisible. Récemment, nous avons assisté au développement d’une nouvelle stratégie intitulée « construction modulaire » permettant de produire des matériaux bien définis et ordonnés dotés de nouvelles propriétés. Cette stratégie utilise des sous-unités moléculaires aptes à réaliser des interactions non-covalentes telles que des ponts hydrogène afin de maintenir des modules voisins à des positions programmables. Puisque les ponts hydrogène sont très forts et directionnels, un objectif important consiste à concevoir des sous-unités moléculaires aptes à réaliser un grand nombre de ponts hydrogène. Les molécules incorporant multiples groupements 4,6-diamino-1,3,5-triazinyles (DAT) sont un exemple de ce type de composés. Nos travaux sont focalisés sur l’introduction d’unités N(DAT)2, qui offrent la possibilité de faire des réseaux ordonnés maintenus ensemble par un nombre encore plus grand de ponts hydrogène par molécule. Nous décrivons les structures et les propriétés de matériaux cristallins de ce type, dans lesquels un nombre croissant de ponts hydrogène donne lieu à la formation de réseaux robustes et hautement poreux. / During the past few decades, designing molecular complexes with predetermined properties and predictable architectures was not possible. Although, it is possible to calculate the properties of individual molecules with confidence, the behavior of molecular assemblies remains unpredictable. Recently there has been a development of a strategy called “modular construction,” which can lead to producing well-defined and ordered materials with novel properties. This strategy uses molecular subunits that engage in non-covalent interactions such as hydrogen bonds to hold the neighboring modules in programmable positions. Since hydrogen bonds show high strength and directionality, an important objective is to devise molecular subunits that can take part in a large number of hydrogen bonds. Examples are compounds that incorporate multiple 4.6-diamino-1,3,5-triazinyl (DAT) groups. Our work has focused on introducing N(DAT)2 units, which offer the possibility of making ordered networks held together by even larger number of hydrogen bonds per molecule. We describe the structures and properties of crystalline materials of this type, in which increasing the number of hydrogen bonds gives rise to the formation of robust networks with high levels of porosity.
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Crystal Engineering of Pharmaceuticals: Modulating Physicochemical Properties of Active Ingredients by the Formation of CocrystalsJhariya, Aditya N. January 2021 (has links)
Pharmaceuticals with suitable therapeutic properties often found to encounter
challenges with dosage form development due to their poor physicochemical
properties. Aim of thesis is to evaluate potential of crystal engineering directed
cocrystallisation of active ingredients in modulating their physical attributes. The
model compounds considered are isoniazid, caffeine, nifedipine, glyburide,
chlorpropamide and riboflavin. Co-formers selected are based on the suitability
of functional groups for hydrogen bond formation. Co-crystal screening and
preparation methods used include neat grinding (NG), liquid assisted grinding
(LAG) and solution crystallisation.
Antituberculosis drug, isoniazid, upon cocrystallisation with melamine, solubility
has reduced as per high performance liquid chromatography assay, however,
antimicrobial properties determined using REMA assay confirms that cocrystal
anti-mycobacterial activity is not compromised. Next, caffeine-glutaric acid
cocrystal polymorphic forms (Forms I and II) subjected to mechanical property evaluations in multiple faces using nanoindentation and correlated relationship
between crystal structure and mechanical property. The results suggest that
metastable form, Form I, could display suitable tablet properties to that of
thermodynamically stable form, Form II. Subsequently, photosensitive drug,
nifedipine, cocrystallised with theophylline and caffeine. Notably, photochemical
stability along with solubility and drug release of cocrystals is found to be
superior to that of nifedipine. Lastly, crystal engineering principles utilised in
preparation of multicomponent crystals of antidiabetic model drugs, glyburide
and chlorpropamide with various coformers. Interestingly, during the preparation
of chlorpropamide-2-nitrobenzyl alcohol, high Z prime crystal (Z’=3) of 2-
nitrobenzyl alcohol is serendipitously identified. In conclusion, crystal
engineering based cocrystallisation is a viable technology for modulating
physicochemical properties of pharma and nutraceuticals.
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Tuning proton behavior in a ternary molecular complex.Thomas, L.H., Blagden, Nicholas, Gutmann, M.J., Kallay, A.A., Parkin, A., Seaton, Colin C., Wilson, C.C. 06 1900 (has links)
No / The multicomponent ternary complex of 4-dimethylaminobenzoic acid (4-DABA), 3,5-dinitrobenzoic acid
(3,5-DNBA), and 4,40-bipyridine (BIPY) has been studied by variable temperature X-ray and neutron diffraction. Proton disorder is
observed within the 4-DABA homodimers present and quantitatively evaluated from neutron data. The effect of the crystal
environment and in particular the pyramidalization of the nitrogen atom within the 4-DABA molecule and the consequential
effect on the presence of hydrogen atom disorder are discussed with reference to the previously determined pure 4-DABA
structure and the binary cocrystal with 3,5-DNBA.
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Propriétés supramoléculaires des cations diimidazolium disubstitués : des complexes d’inclusion en solution aux interactions à l’état cristallin et cristal liquideNoujeim, Nadim 08 1900 (has links)
Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée.
Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau.
Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues.
La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied.
Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface.
Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long.
The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.
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Étude de l’association supramoléculaire bi- et tridimensionnelle d’oximes et d’hydrazones trigonalesArseneault, Pierre-Marc 11 1900 (has links)
Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites.
Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène.
Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique. / The concepts of supramolecular chemistry can be exploited advantageously to control the structure and properties of molecular materials. In a productive approach, the molecular components of a material can be specifically selected to engage in strong and predictable interactions with their neighbours. This strategy, called molecular tectonics, is based on designing particular molecules called tectons (from the Greek word tectos, meaning builder) that self-associate in predictable ways via multiple non-covalent interactions, thereby generating a desired architecture. This process is reversible and guided by the presence of complementary chemical functions, named supramolecular synthons, specifically oriented to direct intermolecular interactions. This predisposes neighbouring molecules to be positioned in a predetermined fashion. The constraints arising from these interactions often tend to counter the natural tendency of molecules to form compact structures, thereby leaving significant volume within the material for guest molecules that do not directly contribute to the main architecture. When applied to crystallisation, this approach can generate potentially porous crystals similar to zeolites.
Hydrogen bonds are an ideal non-covalent interaction for the strategy of molecular tectonics because of their strength and directionality. The field of crystal engineering has evolved greatly through exploration of various chemical functions known to assemble through hydrogen bonds. Such exploration has revealed a variety of new materials. A classic molecule that well represents the tectonic strategy and has had a larger impact in the field of supramolecular chemistry is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, commonly referred to as trimesic acid. Trimesic acid imparts a trigonal orientation to three carboxyl groups (COOH), favouring the formation of a hexagonal network supported by hydrogen bonds characteristic of these groups.
We aimed to replace the COOH groups of trimesic acid by less-commonly used synthons in supramolecular chemistry derived from oximes and hydrazones. Herein, we report the synthesis and crystallisation of a series of trigonal trioximes and trihydrazones analogous to trimesic acid. Crystals were analysed by X-ray diffraction and their structures were determined. Self-assembly of the trioximes and trihydrazones in 2D by adsorption on graphite was also studied by scanning tunnelling microscopy. Together, our results enabled us to compare the 2D and 3D organisation of different analogues of trimesic acid.
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Organisation moléculaire dirigée par le groupe CONH2 en 2D et 3DLacatus, Monica Elena 10 1900 (has links)
Notre étude a pour objet la conception, la synthèse ainsi que l’étude structurale
d’architectures supramoléculaires obtenues par auto-assemblage, en se basant sur les
concepts de la tectonique moléculaire. Cette branche de la chimie supramoléculaire
s’occupe de la conception et la synthèse de molécules organiques appelées tectons, du grec tectos qui signifie constructeur. Le tecton est souvent constitué de sites de reconnaissance
branchés sur un squelette bien choisi. Les sites de reconnaissance orientés par la géométrie du squelette peuvent participer dans des interactions intermoléculaires qui sont suffisamment fortes et directionnelles pour guider la topologie du cristal résultant. La stratégie envisagée utilise des processus d'auto-assemblage engageant des interactions réversibles entre les tectons. L’auto-assemblage dirigé par de fortes interactions intermoléculaires directionnelles est largement utilisé pour fabriquer des matériaux dont les composants doivent être positionnés en trois dimensions (3D) d'une manière prévisible.
Cette stratégie peut également être utilisée pour contrôler l’association moléculaire en deux dimensions (2D), ce qui permet la construction de monocouches organisées et
prédéterminées sur différents types des surfaces, tels que le graphite.Notre travail a mis l’accent sur le comportement de la fonction amide comme fonction de reconnaissance qui est un analogue du groupement carboxyle déjà utilisé dans
plusieurs études précédentes. Nous avons étudié le comportement d’une série de composés contenant un noyau plat conçu pour faciliter l'adsorption sur le graphite et modifiés par l'ajout de groupes amide pour favoriser la formation de liaisons hydrogène entre les molécules ainsi adsorbées. La capacité de ces composés à former de monocouches organisées à l’échelle moléculaire en 2D a été examinée par microscopie à effet tunnel, etleur organisation en 3D a également été étudiée par cristallographie aux rayons X. Dans notre étude, nous avons systématiquement modifié la géométrie moléculaire et d'autres paramètres afin d'examiner leurs effets sur l'organisation moléculaire. Nos résultats
suggèrent que les analyses structurales combinées en 2D et 3D constituent un important atout dans l'effort pour comprendre les interactions entre les molécules adsorbées et l’effet de l’interaction avec la surface du substrat. / Our study involves the design, synthesis and structural analysis of supramolecular
architectures obtained by self-assembly, based on the concepts of molecular tectonics. This branch of supramolecular chemistry explores the properties of molecules called tectons,from the Greek word tectos, meaning builder. Tectons typically incorporate sites of recognition connected to well-chosen skeletons with defined geometries. The sites of recognition, oriented by the geometry of the skeleton, can participate in intermolecular
interactions that are sufficiently strong and directional to control the topology of the resulting assembly. This strategy is thereby based on self-assembly processes involving reversible interactions between tectons. Self-assembly directed by strong directional intermolecular interactions is widely used to produce materials whose components must be positioned in three dimensions (3D) in a predictable way. This strategy can also be used to
control molecular association in two dimensions (2D), thereby allowing the construction of predictably organized and predetermined nanopatterns on various surfaces, such as
graphite.Our work has focused on the behavior of the amide groups as primary sites of intermolecular interaction. These groups are analogues of carboxyl groups, which have been widely used in previous studies of directed molecular assembly. We have studied the 3D and 2D association of compounds with flat cores designed to favor the formation of sheets and to facilitate adsorption on graphite, modified by the addition of amide groups to promote the formation of intermolecular hydrogen bonds. The ability of these compounds to form predictably ordered 2D nanopatterns has been examined by scanning tunneling
microscopy, and their organization in 3D has also been investigated by X-ray
crystallography. In our study, we have systematically altered molecular geometry and other parameters to examine their effect on molecular organization. Our results suggest that combined structural analyses in 2D and 3D are an important asset in the effort to understand why molecules aggregate in particular ways and how these preferences can be altered by underlying surfaces.
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Tectonique moléculaire : vers l'utilisation du dispirofluorène-indénofluorène comme unité de construction pour bâtir des réseaux cristallins poreuxBlair-Pereira, Joao-Nicolas 01 1900 (has links)
La chimie supramoléculaire est un domaine qui suscite depuis quelques années un intérêt grandissant. Le domaine s’appuie sur les interactions intermoléculaires de façon à contrôler l’organisation moléculaire et ainsi moduler les propriétés des matériaux. La sélection et le positionnement adéquat de groupes fonctionnels, utilisés en combinaison avec un squelette moléculaire particulier, permet d’anticiper la façon dont une molécule interagira avec les molécules avoisinantes. Cette stratégie de construction, nommé tectonique moléculaire, fait appel à la conception de molécules appelées tectons (du mot grec signifiant bâtisseur) pouvant s’orienter de façon prévisible par le biais d’interactions faibles et ainsi générer des architectures supramoléculaires inédites. Les tectons utilisent les forces intermoléculaires mises à leur disposition pour s’orienter de façon prédéterminée et ainsi contrecarrer la tendance à s’empiler de la manière la plus compacte possible. Pour ce faire, les tectons sont munies de diverses groupes fonctionnels, aussi appelés groupes de reconnaissance, qui agiront comme guide lors de l’assemblage moléculaire. Le choix du squelette moléculaire du tecton revêt une importance capitale puisqu’il doit permettre une orientation optimale des groupes de reconnaissance.
La stratégie de la tectonique moléculaire, utilisée conjointement avec la cristallisation, ouvre la porte à un domaine de la chimie supramoléculaire appelé le génie cristallin. Le génie cristallin permet l’obtention de réseaux cristallins poreux soutenus par des interactions faibles, pouvant accueillir des molécules invitées. Bien que toutes les interactions faibles peuvent être mises à contribution, le pont hydrogène est l’interaction prédominante en ce qui a trait aux réseaux cristallins supramoléculaires. La force, la directionnalité ainsi que la versatilité font du pont hydrogène l’interaction qui, à ce jour, a eu le plus grand impact dans le domaine du génie cristallin.
Un des groupements de reconnaissance particulièrement intéressants en génie cristallin, faisant appel aux ponts hydrogène et offrant plusieurs motifs d’interaction, est l’unité 2,4-diamino-1,3,5-triazinyle. L’utilisation de ce groupement de reconnaissance conjointement avec un cœur moléculaire en forme de croix d’Onsager, qui défavorise l’empilement compact, permet l’obtention de valeurs de porosités élevées, comme c’est le cas pour le 2,2’,7,7’-tétrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorène].
Nous présentons ici une extension du travail effectué sur les cœurs spirobifluorényles en décrivant la synthèse et l’analyse structurale de molécules avec une unité dispirofluorène-indénofluorényle comme cœur moléculaire. Ce cœur moléculaire exhibe les mêmes caractéristiques structurales que le spirobifluorène, soit une topologie rigide en forme de croix d’Onsager défavorisant l’empilement compact. Nous avons combiné les cœurs dispirofluorène-indénofluorényles avec différents groupements de reconnaissance de façon à étudier l’influence de l’élongation du cœur moléculaire sur le réseau cristallin, en particulier sur le volume accessible aux molécules invitées. / Supramolecular chemistry is a field of rapidly increasing interest in recent years. The field uses weak intermolecular interactions to control molecular organisation and therefore modulate the properties of materials. Adequate selection and positioning of functional groups, combined with a carefully selected molecular core to which the groups are attached, allows for the creation of molecules with a high degree of predictability in the way they will interact with their neighbours. This approach to the design and construction of materials, called molecular tectonics, is based on subunits called tectons (derived from the Greek word for builder), which use weak interactions to organise themselves in a predictable manner and generate novel supramolecular architectures. In favorable cases, the interactions can counter the general tendency shown by molecules to pack together in a compact manner. Instead, specific functional groups direct molecular recognition and help guide the process of auto-assembly. At the same time, the molecular core of the tecton is also of capital importance as it must allow an optimal orientation of the recognition groups.
The molecular tectonics approach, used jointly with crystallisation, opens the door to new opportunities in crystal engineering. For example, crystal engineering now allows the logical creation of porous crystalline networks that can accept guest molecules. Although any type of weak interaction can hold such networks together, the hydrogen bond is favored for constructing porous supramolecular networks. The strength, directionality and versatility of the hydrogen bond accounts for its special importance in the domain of crystal engineering.
A recognition group of particular interest in crystal engineering is the 2,4-diamino-1,3,5-triazinyl unit. This unit forms hydrogen bonds according to various standard motifs. The use of this recognition group, joined to molecular cores specifically designed to inhibit close packing, such as Onsager crosses, allows for the construction of supramolecular networks with high porosity, as shown by the behaviour of 2,2’,7,7’-tetrakis(2,4-diamino-1,3,5-triazin-6-yl)-9,9’-spirobi[9H-fluorene].
We present here an extension of previous studies of spirobifluorenyl cores by describing the synthesis and structural analysis of molecules with related dispirofluorene-indenofluorenyl cores. This new core offers the same characteristics as the spirobifluorenyl core, namely rigid topology and an Onsager cross molecular shape which are known to inhibit close packing. We have combined this core with a variety of recognition groups to verify the influence of the molecular core on the crystalline networks generated, particularly on the volume accessible to guest molecules.
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Propriétés supramoléculaires des cations diimidazolium disubstitués : des complexes d’inclusion en solution aux interactions à l’état cristallin et cristal liquideNoujeim, Nadim 08 1900 (has links)
Les sels d’imidazolium ont un rôle important dans certaines protéines et acides nucléiques et ont été utilisés à de nombreuses reprises dans des assemblages supramoléculaires en raison de leurs propriétés uniques. Les sels de diimidazolium dérivés sont toutefois moins connus. Ils ont pour l’instant uniquement été utilisés comme des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Ils sont donc à la base de plusieurs catalyseurs utilisés pour des réactions de couplage croisés mais leurs propriétés sont toutefois méconnues dans le cadre de la chimie supramoléculaire. Cette classe de composés a nottament attiré notre attention en raison de la facilité de modification de leurs propriétés physico-chimiques par modification de leur structure chimique. L’objectif général des travaux présentés dans cette thèse est l’étude des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium disubstitués en solution (aqueuse ou organique), ainsi qu’en phase solide ou cristal-liquide. L’influence de l’espaceur entre les deux noyaux imidazolium ainsi que l’influence des substituants latéraux et des contre-ions a été étudiée.
Dans un premier temps, les propriétés de complexation des sels de diimidazolium à des macrocycles sont étudiées. Les sels bromure sont étudiés en solution aqueuse avec plusieurs cyclodextrines et le cucurbit[7]uril, et les sels hexafluorophosphate sont étudiés en solution organique pour leur complexation avec l’éther couronne DB24C8 et un calix[4]arène. Cette nouvelle classe de composés a montré de très bonnes propriétés de complexation à ces différents macrocycles en solution et a également permis de contrôler différents assemblages supramoléculaires à l’interface air-eau.
Dans un deuxième temps, l’étude des sels de phénylènediimidazolium a permis de modifier les propriétés de complexation en solution pour obtenir la formation de complexes multiples avec le cucurbit[7]util en solution aqueuse. Cette même famille de composés a également permis la formation de cristaux liquides ioniques lorsque les substituants sont des chaînes alkyles plus longues.
La résolution de plusieurs structures cristallines de différents sels de diimidazolium a finalement permis de comprendre la nature des interactions intermoléculaires à l’état cristallin. La recherche présentée dans cette thèse a donc permis une étude détaillée des propriétés supramoléculaires des sels de diimidazolium dans tous les états de la matière qui leur sont accessibles. / Imidazolium salts play an important role in different proteins and nucleic acids and have been used many times in supramolecular assemblies due to their unique properties. Diimidazolium salts derived from imidazolium salts are less known. To date, they have only been used as precursors for N-heterocyclic carbenes, which are used to catalyze various cross-coupling reactions. Their properties are not well known in supramolecular chemistry. This class of compounds attracted our attention because of the ease of tuning their properties by modifying their chemical structure. The main goal of the research presented in this thesis was to study the supramolecular properties of disubstituted diimidazolium salts in solution (aqueous or organic solution), in the solid state and in the liquid-crystalline state. The role of the spacer between the two imidazolium moieties, of the sidechains and of the counterions was studied.
Firstly, the complexation between diimidazolium salts and various macrocycles was studied. Bromide salts were studied in aqueous solution with cyclodextrins and cucurbit[7]uril, while hexafluorophosphate salts were studied in organic solution with a DB24C8 crown ether and a calix[4]arene. This novel class of compounds showed very promising complexation properties with these macrocycles in solution and also allowed us to control the formation of various supramolecular assemblies at the air-water interface.
Secondly, phenylenediimidazolium salts were studied and allowed the modification of the complexation properties in aqueous solution. Multiple complexes can be formed simultaneously with cucurbit[7]uril in aqueous solution. The same class of compounds also has the ability to yield ionic liquid crystals when the alkyl sidechains are long.
The resolution of the crystalline structures of some synthesized diimidazolium salts allowed us to understand the nature of the intermolecular interactions in the solid state. The research presented in this thesis is a complete study of the supramolecular properties of diimidazolium salts in every accessible state of matter.
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Étude de l’association supramoléculaire bi- et tridimensionnelle d’oximes et d’hydrazones trigonalesArseneault, Pierre-Marc 11 1900 (has links)
Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites.
Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène.
Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique. / The concepts of supramolecular chemistry can be exploited advantageously to control the structure and properties of molecular materials. In a productive approach, the molecular components of a material can be specifically selected to engage in strong and predictable interactions with their neighbours. This strategy, called molecular tectonics, is based on designing particular molecules called tectons (from the Greek word tectos, meaning builder) that self-associate in predictable ways via multiple non-covalent interactions, thereby generating a desired architecture. This process is reversible and guided by the presence of complementary chemical functions, named supramolecular synthons, specifically oriented to direct intermolecular interactions. This predisposes neighbouring molecules to be positioned in a predetermined fashion. The constraints arising from these interactions often tend to counter the natural tendency of molecules to form compact structures, thereby leaving significant volume within the material for guest molecules that do not directly contribute to the main architecture. When applied to crystallisation, this approach can generate potentially porous crystals similar to zeolites.
Hydrogen bonds are an ideal non-covalent interaction for the strategy of molecular tectonics because of their strength and directionality. The field of crystal engineering has evolved greatly through exploration of various chemical functions known to assemble through hydrogen bonds. Such exploration has revealed a variety of new materials. A classic molecule that well represents the tectonic strategy and has had a larger impact in the field of supramolecular chemistry is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, commonly referred to as trimesic acid. Trimesic acid imparts a trigonal orientation to three carboxyl groups (COOH), favouring the formation of a hexagonal network supported by hydrogen bonds characteristic of these groups.
We aimed to replace the COOH groups of trimesic acid by less-commonly used synthons in supramolecular chemistry derived from oximes and hydrazones. Herein, we report the synthesis and crystallisation of a series of trigonal trioximes and trihydrazones analogous to trimesic acid. Crystals were analysed by X-ray diffraction and their structures were determined. Self-assembly of the trioximes and trihydrazones in 2D by adsorption on graphite was also studied by scanning tunnelling microscopy. Together, our results enabled us to compare the 2D and 3D organisation of different analogues of trimesic acid.
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