Titre de l'écran-titre (visionné le 11 janvier 2024) / Ce mémoire vise à mesurer la distribution verticale de plusieurs espèces chimique du cycle du soufre dans la colonne d'eau et l'eau porale de deux lacs dont la géochimie est contrastée. À cette fin, une méthode pour la stabilisation et l'analyse des polysulfures inorganiques a été adaptée pour de petits volumes d'échantillons (~2 mL). Deux campagnes d'échantillonnage ont été menées. La première, en juillet 2021, au cours de laquelle la méthode de stabilisation et d'analyse des polysulfures inorganiques a été validée sur des échantillons de la colonne d'eau et de l'eau porale des sédiments du Lac Holland qui se situe en Gaspésie dans le sud-est de la province canadienne du Québec. Ce lac dimictique au couvert de glace saisonnier développe une anoxie sous la thermocline durant l'été. Il a été sous l'influence d'émissions atmosphériques d'une mine de cuivre proximal de Murdochville au cours du 20ᵉ siècle. L'analyse des échantillons a permis de mesurer les concentrations dissoutes de sulfate (SO₄²⁻), thiosulfate (S₂O₃²⁻), soufre élémentaire (S⁰), polysulfure (Sₙ²⁻), sulfure (HS⁻), puis celles des d'éléments majeurs (Na, Ca, Mg, Fe, Mn) et traces (Cu et As) dans la colonne d'eau et l'eau porale ainsi que le soufre volatil produit par acidification des sédiments (AVS). Les résultats montrent une abondance de Sₙ²⁻ dans la zone de recyclage rédox du S⁰ et du HS⁻. Le recyclage des intermédiaires réactifs du S était plus intense à l'interface sédiment-eau, ou la consommation de l'oxygène avait lieu. La transformation du sulfate s'opère quantitativement en S⁰ et en HS⁻. Enfin, le profil d'AVS obtenu en 2022 dans le cadre de cette maitrise suggère, lorsqu'il est comparé au profil qui a été mesuré lors d'une étude précédente, que la formation des AVS est un processus à l'état stationnaire et que ce profil ne reflète pas les variations chronologiques de la déposition du sulfate atmosphérique. La deuxième campagne d'échantillonnage, en juillet 2022, avait pour objectif de documenter la distribution verticale des métabolites inorganiques du cycle du S au Lac A qui se trouve sur l'île d'Ellesmere de l'archipel arctique canadien. Le lac A est un lac méromictique du haut arctique au couvert de glace pluriannuel, qui avait été préalablement étudié pour certains paramètres géochimiques et pour y caractériser le microbiome. Dans le contexte où les changements climatiques influencent la durée du couvert de glace et ainsi la disponibilité en oxygène, la distribution des espèces du S, sensible aux conditions d'oxydoréduction, pourrait s'avérer un traceur environnemental important. Des échantillons prélevés le long de la colonne d'eau jusqu'à 80 m de profondeur ont servis à mesurer les concentrations dissoutes de Fe (II), Mn, SO₄²⁻, S⁰$_\textup{aq}$, Sₙ²⁻ et HS⁻ ainsi que les anions tels que le fluorure (F⁻), bromure (Br⁻), nitrite (NO₂⁻) et nitrate (NO₃⁻). Les concentrations mesurées dans le Lac A ont permis de révéler, pour la première fois, la distribution verticale du S⁰$_\textup{aq}$ et des Sₙ²⁻ dans la colonne d'eau d'un lac méromictique. Les résultats montrent une succession d'espèces soufrées sur la colonne d'eau le long de l'oxycline, avec une prévalence de S⁰$_\textup{aq}$, Sₙ²⁻ et HS⁻, en accord avec les voies métaboliques précédemment identifiées à l'aide de la métagénomique. / This thesis aims to measure the vertical distribution of several species of the sulfur cycle in the water column and the pore water of two lakes with contrasting geochemistry. To this end, a method for the stabilization and analysis of inorganic polysulfides was adapted for small sample volumes (~2 mL). Two sampling campaigns were carried out. The first, in July 2021, during which the stabilization and analysis method for inorganic polysulfides was validated on samples of the water column and pore water of the sediments from Lake Holland which is in Gaspésie, in the southeast of the Canadian province of Quebec. This dimictic lake with seasonal ice cover develops anoxia below the thermocline during the summer. It has been influenced by atmospheric emissions from a copper mine proximal to Murdochville during the 20th century. The analysis of the samples made it possible to measure the dissolved concentrations of sulfate (SO₄²⁻), thiosulfate (S₂O₃²⁻), elemental sulfur (S⁰), polysulfides (Sₙ²⁻), sulfide (HS⁻), then those of major elements (Na, Ca, Mg, Fe, Mn) and traces (Cu and As) in the water column and pore water as well as volatile sulfur produced by sediment acidification (AVS). The results show an abundance of Sₙ²⁻ in the redox recycling zone of S⁰ and HS⁻. Recycling of reactive S intermediates was more intense at the sediment-water interface, where oxygen consumption occurred. The transformation of sulfate takes place quantitatively into S⁰ and HS⁻. Finally, the AVS profile obtained in 2022 suggests, when compared to the profile that was measured during a previous study, that the formation of AVS is a steady-state process and that this profile does not reflect the chronological variations of the deposition of atmospheric sulfate. The second sampling campaign, in July 2022, aimed to document the vertical distribution of inorganic metabolites of the S cycle at Lake A which is located on Ellesmere Island in the Canadian Arctic Archipelago. Lake A is a high Arctic meromictic lake with multi-year ice cover, which had previously been studied for certain geochemical parameters and to characterize the microbiome. In the context where climate change influences the duration of the ice cover and thus oxygen availability, the distribution of S species, sensitive to redox conditions, could prove to be an important environmental tracer. Samples taken along the water column up to 80 m depth were used to measure the dissolved concentrations of iron (Fe (II)), Mn, SO₄²⁻, S⁰$_\textup{aq}$, Sₙ²⁻ and HS⁻ as well as the anions such as fluoride (F⁻), bromide (Br⁻), nitrite (NO₂⁻) and nitrate (NO₃⁻). The concentrations measured in Lake A made it possible to reveal, for the first time, the vertical distribution of S⁰$_\textup{aq}$ and Sₙ²⁻ in a meromictic lake. The results show a succession of sulfur species in the water column along the oxycline, with a prevalence of S⁰$_\textup{aq}$, Sₙ²⁻ and HS⁻, in agreement with the metabolic pathways previously evoked using metagenomics.

Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité : Lille 1 : 2001. / N° d'ordre (Lille) : 2993. Résumé en français et en anglais. Textes en français et en anglais. Bibliogr. p. 157-172. Notes bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité : Lille 1 : 2001.

Les cultures intermédiaires multi-services (CIMS) implantées en interculture entre deux cultures de rente permettent de produire de nombreux services écosystémiques. Parmi les familles d’espèces utilisées comme CIMS, les crucifères réduisent efficacement la lixiviation de nitrate et de sulfate en captant l’azote (N) et le soufre (S) minéral du sol (services de piège à N et à S). Les crucifères ont aussi la capacité de contrôler les pathogènes via des composés biocides issus de l’hydrolyse de métabolites secondaires appelés glucosinolates (GSL). L’objectif de nos travaux de recherche est d’évaluer les performances en termes de services écosystémiques liés à l’azote, au soufre et au potentiel de bio-contrôle d’une grande diversité de mélanges bispécifiques de crucifères et de légumineuses en comparaison aux CIMS pures. Nous avons réalisé des expérimentations sur 2 sites contrastés (région de Toulouse et Orléans, France) et sur 2 années pour tester les performances de mélanges crucifère-légumineuse en comparaison aux espèces pures. Les espèces testées sont i) pour les crucifères : colza, moutarde blanche, moutarde brune, moutarde éthiopienne, navet, navette, radis, roquette, et ii) pour les légumineuses : trèfle Egyptien, trèfle incarnat, vesce commune, vesce pourpre, vesce velue, pois, soja, féverole et lupin blanc. Nos travaux de recherche montrent que les mélanges crucifère-légumineuse peuvent produire simultanément divers services écosystémiques avec un haut niveau d’expression, allant de 2/3 (production de GSL, engrais vert à N et S), à quasiment 100% (piège à N et S) du service produit par la famille d’espèce pure la plus performante. La concentration et les types de GSL ne changeant pas en mélanges, les interactions des crucifères avec leurs pathogènes restent identiques. Via une revue de littérature nous concluons également que le service de bio-contrôle des cultures pures de crucifères peut être maintenu en mélanges crucifère-légumineuse sur une grande diversité de pathogènes et adventices tout en réduisant les potentiels dis-services sur les auxiliaires et sur le cycle de l’azote. / Multi-services cover crops (MSCC) grown during fallow period between two cash crops provide various ecosystem services. Among species used as MSCC, crucifers can efficiently prevent nitrate and sulphate leaching by catching residual soil mineral nitrogen (N) and sulphur (S) afterthe preceding cash crop (N and S catch crop services). Crucifers also have a unique capacity to suppress pathogens due to the biocidal hydrolysis products of endogenous secondary metabolites called glucosinolates (GSL). The aim of our study was to assess the provision of various ecosystem services linked to N, S cycles and biocontrol potential for a wide range of bispecific crucifer-legume mixtures in comparison to sole cover crops of legume and crucifer. We carried out experiments in 2 contrasted sites (Toulouse and Orléans regions, France) during 2 years in order to assess these services and the compatibility of various bi-specific crucifer-legume mixtures. We tested a great diversity of species, such as i) crucifers : rape, white mustard, Indian mustard, Ethiopian mustard, turnip, turnip rape, radish and rocket, and ii) legumes: Egyptian clover, crimson clover, common vetch, purple vetch, hairy vetch, pea, soya bean, faba bean, and white lupin. Our study demonstrated that crucifer-legume mixtures can provide and mutualize various ecosystem services by reaching from 2 thirds (GSL production, S and N green manure) to the same level ofservice (N and S catch crop) than the best sole family of species. GSL profile and concentration did not change in mixtures meaning that crucifer-pests interactions were identical. Through a literature review we also illustrated that biocontrol services of crucifers could be largely maintained in crucifer-legume mixtures for a wide range of pathogens and weeds while reducing potential disservices on beneficials and increasing N related service

Le but de ce travail était d'étudier la partie soluble (soit plus de 90% du total) des impuretés contenues dans les neige et glace antarctiques, afin de mieux comprendre la chimie atmosphérique actuelle et passée de la Terre. Grâce à 2 techniques nouvelles (la mesure de la teneur en H+, encore appelée acidité forte, et la chromatographie ionique) que nous avons adaptées à l'étude des traces, nous avons pu étudier de manière systématique cette partie soluble des impuretés. Après avoir résolu les problèmes de contamination, près de 10,000 mesures ont été réalisées sur des échantillons de Byrd (Antarctique de l'Ouest), du Pôle Sud, du Dôme C, Vostok et de Terre Adélie (Antarctique de l'Est), couvrant des échelles de temps allant de quelques années à quelques dizaines de milliers d'années. Nous avons pu montrer que la partie soluble des impuretés est bien représentée par les ions Na+, Mg2+, Ca2+, NH4+, K+, H+, CI-, NO3-, et SO42-. Pour la première fois le nécessaire équilibre (balance ionique) entre cations et anions a pu être vérifié pour la neige et la glace antarctiques. Cette balance ionique bien équilibrée nous a alors permis de montrer que, pour le climat actuel, la neige contenait essentiellement du sel de mer et 3 acides minéraux (H2SO4, HNO3 et HCl). Durant la dernière glaciation (il y a 18 000 ans), la neige contenait une plus grande variété de composés chimiques solubles: acides minéraux, sel de mer mais aussi des composés tels que CaSO4, la présence de ce dernier concordant avec l'augmentation des teneurs en aérosol désertique de cette neige ancienne. Les teneurs en impuretés de la neige ont été discuté en relation avec la chimie atmosphérique, le difficile problème posé par la relation air-neige étant abordé au cas par cas. Nos résultats suggèrent que H2SO4 présent dans la neige provient de la conversion du DMS émis par l'activité biogénique marine. Sur ce "bruit de fond" de H2SO4 se superposent des fluctuations importantes mais brèves liées à l'activité volcanique explosive. Nous avons pu repérer dans la neige les retombées de grandes éruptions (Agung en 1963, Krakatoa en 1883 et Tambora en 1815). En outre, nos mesures montrent l'importance d'une éruption survenue en 1822 (Galunggung ?), cette dernière n'était pas jusqu'ici répertoriée parmi les grandes éruptions dans les catalogues volcaniques. L'étude des impuretés d'origine marine montre que le rapport Cl/Na dans la neige, voisin de la valeur de l'eau (1,8) dans les régions côtières, devient très variable dans les régions centrales. Le bilan ionique équilibré a permis de démontrer que lorsque les rapports supérieurs à 1.8 sont liés à la présence d'HCl ce qui suggère une altération de l'aérosol marin au cours de son transport à travers le continent antarctique. Le cas de HNO3 apparait plus complexe encore, et nous n'avons pas toujours pu expliquer les variations observées. Cependant, nos résultats ne confirment pas l'hypothèse avancée antérieurement d'une modulation des teneurs en nitrate par l'activité solaire. L'étude de la neige déposée durant la dernière glaciation a permis d'imaginer ce qu'était l'environnement atmosphérique passé de la Terre. Tout d'abord l'augmentation des teneurs en sodium confirme l'hypothèse déjà émise d'une circulation atmosphérique plus vigoureuse à cette époque. Par ailleurs, l'augmentation des poussières insolubles d'origine terrigène suggère de nouveau un transport plus actif mais aussi une aridité plus marquée des continents à cette époque.

L'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du cycle atmosphérique du soufre en Antarctique par l'utilisation d'un Modèle de Circulation Générale Atmosphérique (MCGA). Les versions "Antarctique" et "soufre" du MCGA LMD-ZT ("Laboratoire de Météorologie Dynamique- Zoom Traceurs") ont été fusionnées pour l'étude à haute résolution Antarctique du cycle du soufre dans les moyennes et hautes latitudes Sud. Une méthode de forçage "latéral" de la circulation atmosphérique antarctique par des analyses du Centre Européen de Prévision Météorologique à Moyen Terme (CEPMMT) a été spécifiquement développée et appliquée. Le modèle a d'abord été évalué. Il représente correctement le cycle saisonnier des espéces soufrées aux sites d'observation en Antarctique. Plusieurs défauts ont cependant été identifiés , discutés, et certains ont été étudiés par des expériences numériques spécifiques. Ceci nous a permis, dans la suite de ce travail, de décrire de manière critique le cycle du soufre en Antarctique à partir des résultats du modèle. Le modèle a été utilisé pour trois applications. La première a été une mise en oeuvre directe du modèle, tel qu'il a été évalué, dans le but d'estimer les distributions spatiales, le cycle saisonnier dans les régions centrales, et le bilan annuel des espèces soufrées en Antarctique. La deuxième se présente sous forme d'études de sensibilité à la formulation des émissions de sulfure de diméthyle (DMS) océanique, que la phase d'évaluation a révélé comme déterminante pour la modélisation du cycle du soufre. Pour la troisième, l'adjoint du modèle de transport (qui, en première approximation, permet de remonter le temps), complété par l'adjoint du module chimique spécifiquement développé pour ce travail, a été mis en oeuvre pour une recherche quantitative de l'origine géographlque et de l'âge des espèces soufrées en Antarctique.

Les cheminées et sédiments hydrothermaux actifs du Bassin de Guaymas (Mexique) hébergent diverses communautés microbiennes présentant différents métabolismes, y compris ceux impliqués dans les cycles biogéochimiques du soufre et du fer. Il est établi, que, dans ces écosystèmes dynamiques, les micro-organismes qui dépendent pour leur croissance des substrats présents dans leur environnement pourraient à leur tour, affecter localement la composition du fluide hydrothermal et la minéralogie des cheminées, la composition des sédiments, en favorisant la dissolution et/ou la précipitation de certaines phases minérales. Pour étudier ces interactions procaryotes-biotopes, et établir des liens entre la structure, l’activité et les signatures isotopiques des communautés microbiennes et les caractéristiques physico-chimiques des systèmes hydrothermaux du Bassin de Guaymas, une approche pluridisciplinaire mettant en oeuvre des techniques de microbiologie, de géochimie et d’isotopie, lors des cultures d’enrichissements en bioréacteur et des études de colonisation de substrats basaltiques a été réalisée. Ces travaux ont permis : 1) de caractériser la diversité des micro-organismes de différents compartiments de l’écosystème hydrothermal (cheminée et sédiments) du Bassin de Guaymas par des approches culturales et moléculaires ; 2) de décrypter le fonctionnement des cycles biogéochimiques du soufre et du fer en mettant en évidence la présence simultanée, à haute température et en anaérobiose, de micro-organismes sulfo-réducteurs, sulfato-réducteurs, sulfo-oxydants mais également ferri-réducteurs et ferro-oxydants ; et 3) de mieux comprendre les interactions procaryotes-minéraux-fluide en soulignant le rôle des microorganismes dans la modification des conditions environnementales, la formation de minéraux ainsi que leur rôle direct ou indirect dans les fractionnements des isotopes du Fer et Soufre. Ces études ont donc permis de montrer l’importance des interactions croisées entre les différents composantes : communautés microbiennes, le fluide (fluide hydrothermal, eaux interstitielles des sédiments, eau de mer) et les structures minérales des écosystèmes hydrothermaux. / Active hydrothermal chimney and sediments of the Guaymas Basin (Mexico) host various microbial communities with different metabolisms, including those involved in biogeochemical cycles of sulfur and iron. It is established that, in these dynamic ecosystems, microbial activity depends on the availability of substrates in their environment and that prokaryotes could, in return locally affect the composition of the hydrothermal fluid and mineralogical composition of the chimney or sediment, by mediating the dissolution and / or precipitation of some mineral phases. In order to study these prokaryotes-biotope interactions, and establish links between the structure, the activity and the isotopic signatures of microbial communities with the physico-chemical characteristics of hydrothermal systems of Guaymas Basin, a multidisciplinary approach based on the implementation of microbiology, geochemistry and isotope technics was performed using enrichment cultures in bioreactors and the study of the colonization of basaltic substrates. This work led to: 1) characterize the diversity of microorganisms in different hydrothermal compartments (chimney and sediments) of the Guaymas Basin using both cultural and molecular approaches; 2) to decrypt the functioning of sulfur and iron biogeochemical cycles, by highlighting the occurrence, at high temperature and anaerobic condition, of sulfur-reducing, sulfate-reducing, sulfur-oxidizing and also iron-reducing and iron-oxidizing prokaryotes ; and 3) to better understand the prokaryote-mineral-fluid interactions by pointing out the role of microorganisms in environmental condition changes, mineral precipitation and their direct or indirect role in iron and sulfur isotope fractionation. Thus these studies have demonstrated the importance of the cross-interactions between the different hydrothermal components: microbial communities, fluids (hydrothermal fluid, sediment pore water, sea water) and mineral structures.

Cette étude se situe dans le cadre des recherches menées par le CEAEA sur la production massive d'hydrogène, sans émission de gaz à effet de serre, via un cycle thermo-chimique de décomposition de l'eau couplé à une source de chaleur à haute température d'origine nucléaire. Dans le cas particulier du cycle dit« Iode-Soufre», on doit extraire H2 à partir d'un mélange H2/HI/H20 très corrosif, opération pour laquelle des procédés membranaires ont été proposés. L'objectif de ce travail est le développement de membranes zéolithiques de type MFI susceptibles d'être utilisées dans ce contexte. Nous présentons les différents matériaux utilisés, la méthodologie de synthèse de couches minces de Silicalite-1 et de ZSM-5 synthétisée sans structurant organique, les techniques de caractérisation des membranes. Une étude cinétique nous a permis d'optimiser et de contrôler les conditions d'obtention de ces couches minces déposées sur des substrats tubulaires en Ti02 et plans en Al2O3-α. De nombreuses expériences de perméation ont été réalisées, pour des gaz simples (H2, He, Ar, N 2, C02, SF6) et des mélanges gazeux (H2/H20/Ar) et (H2/H20/HI/Ar). Les effets de la température, de la pression amont, de l'épaisseur et de la longueur de la couche mince ainsi que du gaz vecteur ont été étudiés en détail. Il apparaît que la présence de molécules d'H20 dans le système joue un rôle prépondérant sur la perméation des autres molécules. / In the general context of massive and "carbon free" hydrogen production studies, the aim of this work was the development of zeolitic MFI membranes for hydrogen extraction and separation. The methodology of synthesis, the membranes characterization techniques as well as the permeation experimental setup are presented. Optimization and control of the elaboration of Ti02 supported Silicalite-1 and template free ZSM-5 membranes have been reached. Details of the full kinetic study that we performed are given. Numerous permeation experiments, involving pure gas (H2, He, Ar, N2, C02, SF6) and mixtures (H2/H20/Ar) and (H2/H 20/HI/Ar) have been carried on. The effects of temperature, feed pressure, thickness and length of the membranes, as well as the role of the sweeping gas have been emphasized. In the case of gas mixtures, the presence of H20 molecules appears to be a predominant factor.