Résumé : Au cours de ce projet, la faisabilité de l’insertion du CO[indice inférieur 2] dans une fonction éther aliphatique à été démontrée pour la première fois. Cette découverte à été effectuée suite à la résolution cinétique et thermodynamique de la décarboxylation du diméthyle carbonate (DMC) en diméthyle éther (DME) et CO[indice inférieur 2] à la surface d’un catalyseur faujasite échangé avec du zinc(II) (Zn-FAU). Un profile réversible typique aux carbonates a été observé, soit que le CO[indice inférieur 2] est relâché à plus haute température et inséré aux plus basses températures. La structure de l’état de transition entre le DMC et DME a ensuite été résolue en corrélant des calculs en modélisation moléculaire aux mesures thermodynamiques effectuées entre le DMC et Zn-FAU. La méthode de calcul développée lors de l’analyse mécanistique a ensuite été appliquée à l’évaluation théorique de plusieurs structures catalytiques, ce qui a permis d’identifier les paramètres structurels des catalyseurs qui sont favorables à la réaction de carboxylation du DME. // Abstract : In this study, the feasibility of the insertion of CO[subscript 2] in an aliphatic ether function was demonstrated for the first time. This finding results from a thermodynamic and kinetic study on dimethyl carbonate (DMC) decarboxylation into dimethyl ether (DME) and CO[subscript 2] at the surface of a zinc(II) exchanged faujasite catalyst. The typical reversible profile of carbonates synthesis chemistry was observed, higher temperature being favorable to CO[subscript 2] release and lower temperature being favorable to CO[subscript 2] insertion. A structural resolution of the rate determining transition structure between DMC and DME was then achieved by correlating molecular modelling calculations to the thermodynamic measurements on DMC decarboxylation. The calculation method developed during the mechanistical analysis was further applied to theoretical catalyst activity screening, which allowed determining structural catalytic sites parameters that favor DME carboxylation over DMC decarboxylation.

Basé sur les concepts de développement durable et de chimie verte, l’une des alternatives envisagées par les chimistes, pour une chimie plus propre, est de substituer les solvants organiques, pouvant être dangereux et toxiques, par des solvants plus verts. L’eau est un bon candidat pour cette substitution car c’est le solvant le moins cher dans nos contrées, et le plus sûr : il est non-toxique, ininflammable et non explosif. Afin de palier la faible solubilité de la majeure partie des composés organiques dans l’eau, les tensioactifs peuven têtre utilisés afin d’améliorer les rendements réactionnels. Les milieux ainsi obtenus sont difficilement recyclables car ils nécessitent une forte dilution afin de casser les agrégats et de récupérer les produits. C’est pourquoi, l’utilisation de tensioactifs photo-régulables est une bonne alternative car il est possible d’organiser/désorganiser les agrégats par irradiation lumineuse et ainsi récupérer les composés organiques en fin de réaction tout en recyclant le milieu réactionnel. Pour cela, nous avons synthétisé trois tensioactifs possédant une fonction azobenzène(anionique, cationique, non ionique), afin de les tester en catalyse micellaire. Certains de ces tensioactifs, après en avoir déterminé leurs propriétés physico-chimiques (cmc et spectre UV-Visible) ont été testés dans une réaction pallado-catalysée : la substitution allylique de Tsuji-Trost. Nous avons réussi à démontrer l’intérêt d’utiliser un tensioactif photo-régulable par rapport aux tensioactifs commerciaux en terme de rendement et de recyclabilité. D’autre part, la décarboxylation de Barton, décrite pour la première fois en 1983, permet la formation d’alcanes à partir d’acides carboxyliques en utilisant un dérivé d’étain comme donneur d’hydrogène. Depuis lors, cette réaction a toujours été utilisée comme étape clé en synthèse totale de composés naturels et en solvants organiques. De plus, cette réaction est historiquement réalisée par activation conventionnelle, thermique ou par irradiation ultra-violette. C’est pourquoi, nous avons décidé d’étudier cette décarboxylation radicalaire dans l’eau, en présence de tensioactifs et en utilisant des modes d’activation non conventionnels : les micro-ondes et les ultrasons. De plus, en lieu et place d’étain, nous avons préféré l’utilisation de N-phénylmaléimide, déjà connu et étudié comme piège à radicaux, afin d’obtenir des maléimides substitués par des chaînes carbonées. Les rendements obtenus en milieux micellaires se sont avérés être aussi bons, voire meilleurs qu’en solvants organiques. / Based on concepts of sustainable development and green chemistry, one of the alternatives envisioned by chemists is to substitute organic solvents, which can be dangerous and toxic, for greener solvents. Water is the best candidate for this substitution because it is thesafest and cheapest solvent in our countries : this solvent is non-toxic, non-flammable and inexplosive. In order to overcome the low solubility of most of organic compounds in water, surfactants can be used to improve the reaction yields. Media thus obtained are difficult to recycle because they require high dilution in order to break aggregates and recover products. Therefore, using photo-switchable surfactants is a good alternative because they can organize/disorganize by light irradiation. Organic compounds could be recovered after reactions and the recyclability of the medium can be improved. For this purpose, we synthesized three surfactants having an azobenzene moiety (anionic,cationic, nonionic), to test them in micellar catalysis. Some of these surfactants, after determining their physicochemical properties (CMCs and UV-visible spectra) were studied in a pallado-catalyzed reaction, the allylic substitution of Tsuji-Trost. We have successfully demonstrated the value of using a photo-switchable surfactant compared to commercialones in terms of yields and recyclability. In other hand, Barton decarboxylation, described for the first time in 1983, permits the formation of alkanes from carboxylic acids, using tin derivatives as hydrogen donors. Since then, this reaction has always been used as a key step in total synthesis of natural compounds in organic solvents. In addition, historically, this reaction was carried out by conventional activation (heat or ultraviolet light). Therefore, we decided to study this radical decarboxylation in water, in the presence of surfactants and using unconventional activation modes : microwave and ultrasound. Moreover, instead of tin, we preferred the use of N-phenylmaleimide, already known and studied as a radical trap, to obtain maleimides substituted by carbon chains. Yields obtained in micellar media were found tobe at least as good as in organic solvents.

La réaction de décarboxylation de l’acide palmitique en n-pentadécane a été étudiée en réacteur discontinu en présence de catalyseurs bimétalliques de type Ni-Me (où Me=Fe, Cu ou Ag) supportés sur charbon actif. Ces catalyseurs ont été préparés à l’aide d’un robot haut débit disponible sur la plateforme REALCAT de l’UCCS par déposition-précipitation en utilisant l’hydrazine comme agent réducteur afin de mieux maitriser la taille des nanoparticules métalliques, leur distribution et leur degré de réduction. Ces derniers ont été caractérisés par ICP, adsorption d’azote, XPS, XRD et TEM afin d’obtenir des informations relatives à leurs compositions, leurs propriétés texturales, surfaciques et morphologiques. Dans cette étude, l’optimisation du procédé catalytique a également été étudiée pour divers paramètres de réaction pour les catalyseurs les plus prometteurs. D’une part, l’impact de l’ajout d’un second métal sur les performances des catalyseurs à base de nickel a été étudié, et, d’autre part, l’effet de la température, de la durée de réaction, des concentrations initiales en réactifs, de l’atmosphère réactionnelle et de la masse de catalyseur utilisée ont été investiguées. Dans ce contexte, le catalyseur bimétallique 10%Ni10%Cu/C convertit complètement l’acide palmitique avec une sélectivité de 95 % en n-pentadecane à 320 °C sous une atmosphère contenant 10% de H2 dans N2 et pour une pression initiale de 20 bar. La réaction s’est déroulée pendant 6 h. Ce catalyseur a présenté une excellente stabilité après trois tests de recyclage consécutifs / The catalytic decarboxylation of palmitic acid to n-pentadecane was studied in a batch reactor in the presence of bimetallic Ni-Me catalysts (where Me = Fe, Cu or Ag) supported on activated carbon. These catalysts were prepared using a high-throughput robot of the REALCAT platform of UCCS by deposition-precipitation using hydrazine as reducing agent. These catalysts were characterized by ICP, N2 adsorption, XPS, XRD and TEM in order to obtain information relative to their compositions, textural properties, surfaces and morphologies. In this study, the optimization of the catalytic process was also investigated for various reaction parameters for the most promising samples. The main studied parameters were, on the one hand, the impact of the addition of a second metal on the performance of the nickel-based catalysts and, on the other hand, the effect of temperature, reaction time, initial reactant concentrations, atmosphere and mass of catalyst used. The conclusion of this study is that the 10%Ni10%Cu/C completely converts palmitic acid with a selectivity of 95 % to n-pentadecane in 6 h, at 320 °C under 10% H2 in N2 at an initial pressure of 20 bar. This catalyst exhibited excellent recyclability after three consecutive tests

La production mondiale de solvants représente environ 28 millions de tonnes, dont 5 millions en Europe. L’industrie des peintures et des revêtements en est la principale consommatrice (46 % des solvants produits). Dans ce domaine, les solvants les plus utilisés sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et la méthyl éthyl cétone. Ces molécules sont actuellement synthétisées industriellement à partir de substrats d’origine pétrochimique en présence de catalyseurs homogènes et dans des conditions énergivores. Afin de réduire l’impact environnemental des peintures et revêtements, la substitution de ces solvants issus du pétrole par leurs équivalents bio sourcés a été étudiée dans le cadre du projet européen ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), dans lequel se sont inscrits ces travaux de thèse. Ainsi, l’objectif de cette thèse a été de développer, à partir de synthons renouvelables, des procédés de production de ces trois solvants simples à mettre en oeuvre, peu coûteux et respectueux des principes de la chimie verte. Pour la production des acétates d’éthyle et de butyle, deux voies de synthèse ont été étudiées en présence d’une résine échangeuse d'ions comme catalyseur hétérogène. La première voie utilise de l'acide acétique et l’alcool biosourcé correspondant (éthanol ou le butan-1-ol); la seconde met en jeu l’anhydride acétique à la place de l’acide acétique. Dans ces synthèses, quatre résines ont été testées. Des études cinétiques et thermodynamiques ont permis de choisir la résine la plus performante et les conditions de réaction les plus adaptées. Cette étude a finalement permis de proposer un procédé de coproduction des deux acétates efficace et innovant dans lequel la purification des acétates est facilitée, la production de déchets et coproduits est réduite et le recyclage de la résine est possible. L'évaluation des performances des acétates synthétisés dans des formulations de laques nitrocellulosiques et de vernis polyuréthanes a permis de montrer que ces molécules répondent au cahier des charges en terme de séchage, viscosité, formation de film, brillance et adhérence. Enfin, le bénéfice environnemental du processus de coproduction a été mis en évidence par le calcul des métriques de la chimie verte et l'analyse du cycle de vie des esters produits. De plus, l'influence de l'origine des alcools, biosourcés ou pétrochimiques, sur l’impact environnemental a été évaluée. L’impact sur le changement climatique est réduit avec l’utilisation des synthons bio-sourcés. Pour la synthèse de la méthyl éthyl cétone, nous avons décidé d’étudier la réaction de décarboxylation de l’acide lévulinique, molécule plateforme biosourcée disponible et peu coûteuse. Contrairement au principal procédé industriel qui repose sur la déshydrogénation du butan-2-ol d'origine fossile, la méthode développée dans ces travaux utilise des conditions plus respectueuses de l’environnement puisqu’elle est réalisée dans l’eau en présence de persulfate de potassium et d’un sel d'argent à une température raisonnable (100°C). L'évaluation du rôle de chacun des réactifs a permis de proposer un mécanisme réactionnel complexe de cette synthèse. L'étude de l’évolution des espèces en phase solide réalisés par diverses analyses spectroscopiques (RMN du solide, DRX, XPS, AES et MEB) a permis de mettre en évidence les espèces impliquées dans la décarboxylation et finalement de proposer une méthode permettant d’obtenir des conversions et des rendements élevés. / Global solvent production accounts for about 28 million tonnes, including 5 million tonnes in Europe. The paint and coating industry is the main consumer (46% of the solvents produced). In this sector, the most used solvents are ethyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone. These molecules are currently synthesized industrially from petrochemical substrates in the presence of homogeneous catalysts and under energy-consuming conditions. In order to reduce the environmental impact of paints and coatings, the substitution of these fossil-based solvents by their bio-based equivalents has been studied in the framework of the European project ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), in which this thesis work was inscribed. Thus, the objective of this thesis was to develop production processes for these three solvents that would start from renewable synthons and would be simple to implement, inexpensive and respectful of the principles of green chemistry. For the production of ethyl and butyl acetates, two synthetic routes have been studied in the presence of an ion exchange resin as a heterogeneous catalyst. The first route uses acetic acid and the corresponding bio-based alcohol (ethanol or butan-1-ol); the second involves acetic anhydride instead of acetic acid. Kinetic and thermodynamic studies have led to select the most efficient resin and the most suitable reaction conditions. This study has finally allowed to propose an efficient and innovative coproduction process for the two targeted acetates in which their purification is facilitated, the production of waste and co-products is reduced and the recycling of the resin is possible. The evaluation of the performance of the synthesized acetates in nitrocellulose lacquer and polyurethane varnish formulations has shown that these molecules meet the specifications in terms of drying, viscosity, film formation, gloss and adhesion. Finally, the environmental benefit of the co-production process was highlighted by the calculation of green metrics and the life cycle assessment (LCA) of the produced esters. Furthermore, the influence of the origin of alcohols (bio-based or petrochemical) on the environmental impact was evaluated. The impact on climate change is reduced through the use of bio-sourced synthons. For the synthesis of methyl ethyl ketone, we decided to study the decarboxylation reaction of levulinic acid, which is a bio-based platform molecule available and inexpensive. Unlike the main industrial process, which relies on the dehydrogenation of butan-2-ol from fossil origin, the method developed in this work uses conditions that are more respectful of the environment since the reaction is carried out in water in the presence of potassium persulfate and a silver salt at a moderate temperature (100°C). The evaluation of the role of each of the reagents allowed us to propose a complex reaction mechanism for this reaction. The study of the evolution of the solid phase species carried out through various spectroscopic analyzes (SSNMR, XRD, XPS, AES and SEM) made it possible to highlight the species involved in the decarboxylation and finally to propose a method to obtain high conversions and yields.