Le dessalement de l’eau de mer par osmose inverse connait un intérêt croissant depuis une vingtaine d’années afin de répondre aux besoins en eau potable et en eau d’irrigation dans de nombreuses régions dans le monde. Cependant, le bore contenu dans l’eau de mer est incomplètement éliminé par osmose inverse et des concentrations supérieures à la valeur limite de 0,3 mg/ sont obtenues. Dans cette étude, nous présentons des résultats sur l'élimination du bore de l'eau de mer en utilisant une technique hybride de résine échangeuse d'ions/microfiltration sans addition continue de résine. Une membrane de microfiltration en céramique a été utilisée pour retenir la résine échangeuse d'ions dans le réservoir d'alimentation et la boucle de circulation tandis que la solution modèle de bore ou l’eau de mer était continuellement ajoutée. Tout d'abord, des résines fines de taille moyenne 40 - 60 µm ont été obtenues par broyage et tamisage de résines commerciales (Amberlite IRA743, Diaion CRB05 et Purolite S108). Les résines ont ensuite été testées en système batch pour obtenir les cinétiques de sorption et par la technique hybride de sorption/microfiltration pour mesurer les courbes de perçage et le flux de perméat. L'effet de la dose de résine, de la concentration initiale en bore, de la pression transmembranaire et de la taille des pores de la membrane a été étudié. Dans une deuxième partie, l’effet de la taille des particules de résine sur les courbes de perçage en sortie d’une colonne a été déterminé et une comparaison entre les performances d’une colonne et d’un système hybride a été proposée. Dans une dernière partie, les isothermes et cinétiques de sorption expérimentales sont comparées à des équations classiques, et les courbes de perçage en colonne et en système hybride sont modélisées. En conclusion, il est suggéré que le procédé hybride de résine échangeuse d'ions et microfiltration sans ajout continu de résines peut être une technique possible pour l'élimination du bore / The maximum concentration suggested by the World Health Organization is 0.3 mg/L. In this study, we investigated a hybrid process for boron removal from water which associates sorption on ion exchange resin and microfiltration, without continuous resin addition. First, fine resins were obtained by grounding and sieving at 40 and 60 µm commercial resins (Amberlite IRA743, Diaion CRB05 and Purolite S108). The resins were then tested in batch to obtain the kinetics and in the hybrid sorption/microfiltration process to measure breakthrough curves and permeate flux. A ceramic microfiltration membrane was used to retain the ion exchange resin in the feed tank and the circulation loop while the boron solution was continuously added and the permeate collected for analysis. The effect of resin dosage, boron initial concentration, transmembrane pressure and membrane pore size was studied. In a second part, the effect of the size of the resin particles on the breakthrough curves measured at the outlet of a column was determined and a comparison between the performances of a column and a hybrid system are proposed. For the Amberlite IRA743 resin, the overall process was tested: reverse osmosis followed by hybrid sorption/microfiltration. The hybrid process was able to re-duce concentration of bacterial and phytoplankton cells thanks to the steric rejection by the microfiltration membrane, suggesting that the same membrane can be used as a pretreatment before reverse osmosis in a desalination plant. In a final part, the experimental isotherms and kinetics are compared with classical models, and the breakthrough curves obtained with a column and with the hybrid sys-tem are modelised. Overall, it is suggested that the hybrid process of ion exchange resin and microfiltration without continuous addition of resin may be a possible technique for boron removal

Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, une solution d'acide borique de pH contrôlé par ajout de lithine est injectée dans le circuit primaire. Le bore joue le rôle de neutrophage et participe au contrôle des réactions de fission. La solution du circuit primaire est épurée par passage sur colonnes de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont périodiquement renouvelées et constituent un déchet de faible activité. Outre des radionucléides, elles contiennent majoritairement des ions borate et lithium. Elles sont actuellement conditionnées dans une matrice organique avant stockage en site de surface. Une évolution du procédé est envisagée, avec remplacement de la matrice organique par une matrice minérale. Cette thèse évalue les potentialités des ciments sulfo-alumineux pour le conditionnement de résines boratées en présence de lithium. Ces liants présentent en effet l'avantage de former des hydrates capables d'insérer les ions borate dans leur structure, et leur hydratation est moins retardée que celle des ciments silico-calciques conventionnels. Une démarche analytique, procédant par complexification progressive des systèmes étudiés, est mise en œuvre. Ainsi, l'hydratation de ciments sulfo-alumineux à forte teneur en ye'elimite est-elle successivement étudiée en présence (i) de sels de lithium, (ii) d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium, et (iii) d'hydroxyde de lithium et de résines boratées. L'approche expérimentale est complétée par des simulations thermodynamiques s'appuyant sur une base de données développée pour les besoins de l'étude. Il apparaît que les ions lithium accélèrent l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en diminuant la durée de la période d'inertie thermique. Le mécanisme mis en jeu implique la précipitation d'un hydroxyde mixte d'aluminium et de lithium. Au contraire, le borate de sodium ralentit l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en augmentant la durée de la période d'inertie thermique. Une espèce riche en bore et sodium, l'ulexite, précipite transitoirement dès le début de l'hydratation. En sa présence, la dissolution de la ye'elimite reste lente. Lors de l'ajout simultané d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium dans la solution de gâchage, les mécanismes observés pour chacune des espèces considérées séparément se superposent. Un troisième processus vient s'ajouter dans le cas d'un ciment non gypsé : le lithium favorise la formation initiale d'une phase AFm boratée qui disparaît au profit d'une phase AFt boratée lorsque l'hydratation s'accélère. Les résultats obtenus permettent in fine de proposer une première formulation d'enrobage de résines boratées dont les propriétés sont compatibles avec les exigences requises pour une matrice de conditionnement sur la durée de l'étude. / In pressurized water reactors, a solution of boric acid, the pH of which is controlled by the addition of lithium hydroxide, is injected in the primary circuit. Boron acts as a neutron moderator and helps controlling the fission reactions. The primary coolant is purified by flowing through columns of ion exchange resins. These resins are periodically renewed and constitute a low-level radioactive waste. In addition to radionuclides, they mainly contain borate and lithium ions. They are currently encapsulated in an organic matrix before being stored in a near-surface repository. An evolution of the process is considered, involving the replacement of the organic matrix by a mineral one.In this PhD study, the potential of calcium sulfoaluminate cements (CSAC) to solidify / stabilize borated resins in the presence of lithium is investigated. These binders have the advantage to form hydrates which can incorporate borate ions in their structure, and their hydration is less retarded than that of Portland cement.An analytical approach is adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. Hydration of ye'elimite-rich CSAC is thus successively investigated in the presence of (i) lithium salts, (ii) lithium hydroxide and sodium borate, and (iii) lithium hydroxide and borated ion exchange resins. The experimental investigation is supplemented by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the study.Lithium ions are shown to accelerate CSAC hydration by decreasing the duration of the period of low thermal activity. The postulated mechanism involves the precipitation of lithium-containing aluminum hydroxide. On the contrary, sodium borate retards CSAC hydration by increasing the duration of the period of low thermal activity. Ulexite, a poorly crystallized mineral containing sodium and borates, transiently precipitates at early age. As long as ulexite is present, dissolution of ye'elimite is strongly slowed down. When sodium borate and lithium hydroxide are simultaneously introduced in the mixing solution, these two mechanisms are superimposed. With a gypsum-free cement, a third process is additionally observed: lithium promotes the initial precipitation of a borated AFm phase which is later converted into a borated AFt phase when hydration accelerates.Finally, based on the achieved results, a cement-based formulation is designed for the encapsulation of borated resins. Its properties fulfill the requirements for a conditioning matrix over the duration of the study.

Une des voies à l’étude permettant de réduire l’inventaire des déchets nucléaires, après recyclage du plutonium, est la transmutation hétérogène, en réacteurs à neutrons rapides, de l’américium (Am) en éléments chimiques à demi-vies courtes, voire stables. L’irradiation de l’Am nécessite la fabrication de pastilles d’U1-XAmXO2±δ. La voie CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) est actuellement privilégiée parmi les différents procédés envisagés. Elle se base, avant frittage, sur le pressage de microsphères d’oxyde mixte U1-XAmXO2±δ obtenues par conversion thermique de microsphères de résine échangeuse d’ions chargée en cations UO22+ et Am3+. Comparé à des voies de synthèse classique utilisant la métallurgie des poudres, le procédé CRMP permet de favoriser les étapes de mise en forme (forte coulabilité des microsphères) tout en limitant la dissémination de particules fines à base d’Am, hautement radioactives. Dans ce contexte, cette thèse s’attache à mener une caractérisation exhaustive des différentes étapes du procédé CRMP d’un point de vue mécanistique et structural. Ainsi, le mode de complexation des cations dans la résine a été déterminé, via la mise en évidence de groupements carboxyliques bidentés autour des éléments U et Am. L’étape de conversion thermique a également été suivie de manière in-situ, et les structures des différents composés oxydes formés, (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ, ont été identifiées et caractérisées finement. La substitution de l’Am dans chacun des composés a été démontrée, ainsi que les déformations associées autour des cations. Finalement, le frittage des microsphères sous forme de pastilles d’U1-XAmXO2±δ a été caractérisé, révélant une densification en deux étapes. Ce comportement singulier est le résultat d’une réorganisation multi-échelle dans le matériau ayant lieu au cours du frittage, s’expliquant par la présence dans le cru de nanoparticules pré-frittant à basse température. / One of the studied routes to reduce nuclear waste amount, is, after plutonium recycling, americium (Am) heterogeneous transmutation in fast neutron reactors, through the generation of short-lives and inert elements. Am irradiation requires the fabrication of U1-xAmxO2±δ pellets and the CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) process is currently considered as one the most promising candidate among other fabrication routes. It is based, before pellet sintering, on the compaction of U1-XAmXO2±δ oxide microspheres, synthetized through the thermal conversion of ion exchange resin microspheres, loaded with UO22+ and Am3+ cations. Compared to standard methods using powder metallurgy, CRMP process favours pressing step (easy microsphere flow) while limiting generation of highly radioactive Am-based fine particles. In this context, this PhD work was focused on the exhaustive characterization of CRMP process different steps, from a mechanistic and structural point of view. The cation molecular complex used in the resin was thus determined, highlighting carboxylic bidendate ligand binding around U and Am elements. Thermal conversion was also in-situ followed, and the structures of the different synthetized compounds evidenced and accurately characterized, i.e. (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ. Am substitution in each of them was explained, revealing related distortions around U and Am cations. Finally, sintering of U1-XAmXO2-δ microspheres shaped into pellets was studied, showing a two-step densification. This unusual behavior corresponds to multi-scale reorganization into the material during sintering thermal treatment, associated to the presence of nanoparticles in the green pellet that sinter at low temperature.

La production mondiale de solvants représente environ 28 millions de tonnes, dont 5 millions en Europe. L’industrie des peintures et des revêtements en est la principale consommatrice (46 % des solvants produits). Dans ce domaine, les solvants les plus utilisés sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et la méthyl éthyl cétone. Ces molécules sont actuellement synthétisées industriellement à partir de substrats d’origine pétrochimique en présence de catalyseurs homogènes et dans des conditions énergivores. Afin de réduire l’impact environnemental des peintures et revêtements, la substitution de ces solvants issus du pétrole par leurs équivalents bio sourcés a été étudiée dans le cadre du projet européen ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), dans lequel se sont inscrits ces travaux de thèse. Ainsi, l’objectif de cette thèse a été de développer, à partir de synthons renouvelables, des procédés de production de ces trois solvants simples à mettre en oeuvre, peu coûteux et respectueux des principes de la chimie verte. Pour la production des acétates d’éthyle et de butyle, deux voies de synthèse ont été étudiées en présence d’une résine échangeuse d'ions comme catalyseur hétérogène. La première voie utilise de l'acide acétique et l’alcool biosourcé correspondant (éthanol ou le butan-1-ol); la seconde met en jeu l’anhydride acétique à la place de l’acide acétique. Dans ces synthèses, quatre résines ont été testées. Des études cinétiques et thermodynamiques ont permis de choisir la résine la plus performante et les conditions de réaction les plus adaptées. Cette étude a finalement permis de proposer un procédé de coproduction des deux acétates efficace et innovant dans lequel la purification des acétates est facilitée, la production de déchets et coproduits est réduite et le recyclage de la résine est possible. L'évaluation des performances des acétates synthétisés dans des formulations de laques nitrocellulosiques et de vernis polyuréthanes a permis de montrer que ces molécules répondent au cahier des charges en terme de séchage, viscosité, formation de film, brillance et adhérence. Enfin, le bénéfice environnemental du processus de coproduction a été mis en évidence par le calcul des métriques de la chimie verte et l'analyse du cycle de vie des esters produits. De plus, l'influence de l'origine des alcools, biosourcés ou pétrochimiques, sur l’impact environnemental a été évaluée. L’impact sur le changement climatique est réduit avec l’utilisation des synthons bio-sourcés. Pour la synthèse de la méthyl éthyl cétone, nous avons décidé d’étudier la réaction de décarboxylation de l’acide lévulinique, molécule plateforme biosourcée disponible et peu coûteuse. Contrairement au principal procédé industriel qui repose sur la déshydrogénation du butan-2-ol d'origine fossile, la méthode développée dans ces travaux utilise des conditions plus respectueuses de l’environnement puisqu’elle est réalisée dans l’eau en présence de persulfate de potassium et d’un sel d'argent à une température raisonnable (100°C). L'évaluation du rôle de chacun des réactifs a permis de proposer un mécanisme réactionnel complexe de cette synthèse. L'étude de l’évolution des espèces en phase solide réalisés par diverses analyses spectroscopiques (RMN du solide, DRX, XPS, AES et MEB) a permis de mettre en évidence les espèces impliquées dans la décarboxylation et finalement de proposer une méthode permettant d’obtenir des conversions et des rendements élevés. / Global solvent production accounts for about 28 million tonnes, including 5 million tonnes in Europe. The paint and coating industry is the main consumer (46% of the solvents produced). In this sector, the most used solvents are ethyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone. These molecules are currently synthesized industrially from petrochemical substrates in the presence of homogeneous catalysts and under energy-consuming conditions. In order to reduce the environmental impact of paints and coatings, the substitution of these fossil-based solvents by their bio-based equivalents has been studied in the framework of the European project ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), in which this thesis work was inscribed. Thus, the objective of this thesis was to develop production processes for these three solvents that would start from renewable synthons and would be simple to implement, inexpensive and respectful of the principles of green chemistry. For the production of ethyl and butyl acetates, two synthetic routes have been studied in the presence of an ion exchange resin as a heterogeneous catalyst. The first route uses acetic acid and the corresponding bio-based alcohol (ethanol or butan-1-ol); the second involves acetic anhydride instead of acetic acid. Kinetic and thermodynamic studies have led to select the most efficient resin and the most suitable reaction conditions. This study has finally allowed to propose an efficient and innovative coproduction process for the two targeted acetates in which their purification is facilitated, the production of waste and co-products is reduced and the recycling of the resin is possible. The evaluation of the performance of the synthesized acetates in nitrocellulose lacquer and polyurethane varnish formulations has shown that these molecules meet the specifications in terms of drying, viscosity, film formation, gloss and adhesion. Finally, the environmental benefit of the co-production process was highlighted by the calculation of green metrics and the life cycle assessment (LCA) of the produced esters. Furthermore, the influence of the origin of alcohols (bio-based or petrochemical) on the environmental impact was evaluated. The impact on climate change is reduced through the use of bio-sourced synthons. For the synthesis of methyl ethyl ketone, we decided to study the decarboxylation reaction of levulinic acid, which is a bio-based platform molecule available and inexpensive. Unlike the main industrial process, which relies on the dehydrogenation of butan-2-ol from fossil origin, the method developed in this work uses conditions that are more respectful of the environment since the reaction is carried out in water in the presence of potassium persulfate and a silver salt at a moderate temperature (100°C). The evaluation of the role of each of the reagents allowed us to propose a complex reaction mechanism for this reaction. The study of the evolution of the solid phase species carried out through various spectroscopic analyzes (SSNMR, XRD, XPS, AES and SEM) made it possible to highlight the species involved in the decarboxylation and finally to propose a method to obtain high conversions and yields.