Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l’hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d’incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d’utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d’une matrice cimentaire (coût modeste, mise en œuvre aisée, hydratation avec l’eau apportée par les déchets…). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l’hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l’aide d’un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l’échauffement induit par l’hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées.Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d’hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 – 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d’une lixiviation prolongée par l’eau pure. / Calcium silicate cements are widely used for low- and intermediate-level radioactive waste conditioning. However, wastes produced by nuclear activities are very diverse and some of their components may chemically react with cement phases. For instance, ashes resulting from the incineration of technological wastes including neoprene and polyvinylchloride may contain substantial amounts of soluble zinc chloride. This compound is known to strongly delay or inhibit Portland cement setting. One approach to limit adverse cement-waste interactions is to select a binder showing a better compatibility with the waste while keeping cement matrix advantages (low cost, simple process, hydration with water provided by the waste…).This work thus investigates the potential of calcium sulfoaluminate cement for zinc ZnII immobilization. Four aspects were considered: hydration (kinetics and products formed), properties of hydrated binders, mechanisms of zinc retention and durability of the cement pastes (based on leaching experiments and modelling). The influence of three main parameters was assessed: the gypsum content of the cement, the concentration of ZnCl2 and the thermal evolution at early age.It follows that materials based on a calcium sulfoaluminate cement containing 20% gypsum are interesting candidates for zinc ZnII stabilization/solidification: there is no delay in hydration, mineralogy of the hydrated phases is slightly dependent on thermal history, mechanical strength is high, dimensional changes are limited and zinc ZnII is well immobilized, even if the cement paste is leached by pure water during a long period (90 d).

Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l'hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d'incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d'utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d'une matrice cimentaire (coût modeste, mise en oeuvre aisée, hydratation avec l'eau apportée par les déchets...). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l'hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l'aide d'un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l'échauffement induit par l'hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées. Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d'hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 - 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d'une lixiviation prolongée par l'eau pure.

Le béton est le matériau le plus utilisé dans le monde. Son succès vient de son accessibilité et ses performances mécaniques, surtout lorsqu'il est renforcé par de l'acier. Dans le béton, l'acier doux est naturellement protégé par la formation d'une couche d'oxyde protectrice. Ceci est possible avec l'alcalinité du béton résultant de l'hydratation du ciment Portland.Cependant, la fabrication du ciment Portland est responsable de 5 à 7% des émissions anthropiques mondiales de CO2. Le développement du ciment Belite-Ye'elimite-Ferrite (BYF) comme liant alternatif est une solution prometteuse avec une diminution de 20 à 30% des émissions de CO2 par rapport à la production de ciment Portland. Les propriétés sont en cours d'évaluation et la possibilité d'utiliser l’acier doux en renfort sans corroder en fait partie.Cette thèse traite de la corrosion de l'acier incorporé dans des matériaux à base de ciment BYF sous différents angles. Tout d'abord, une étude d'hydratation détaillée a été effectuée pour comprendre l'évolution de l'électrolyte, c'est-à-dire de la solution interstitielle et de l'assemblage de phases. Ensuite, la passivation des barres d'armature d'acier ordinaire intégrées dans des mortiers renforcés a été étudiée. De plus, des analyses ont été effectuées avec des échantillons d'acier immergés dans des extraits aqueux de pâtes de ciment équivalentes pour caractériser la structure et l'épaisseur du film passif. Enfin, l'impact des chlorures initiaux sur la corrosion des mortiers renforcés a été évalué.L'hydratation a été caractérisée par plusieurs techniques, au jeune âge et pendant un an, avec des techniques telles que la calorimétrie isotherme, la spectroscopie d'émission optique par plasma à couplage inductif, la thermogravimétrie, la diffraction des rayons X et la porosimétrie par intrusion au mercure. L'évolution de l'acier dans les mortiers a été évaluée avec des techniques électrochimiques. L'applicabilité des techniques non destructives courantes (potentiel de demi-cellule, résistance à la polarisation linéaire, et l'impédance électrochimique) a été validée par des mesures de polarisation potentiodynamique large et une inspection visuelle. Le film passif formé dans des extraits aqueux des mortiers a été caractérisé par des techniques électrochimiques couplées aux mesures de spectroscopie de photoélectrons aux rayons X. Une fois que la passivation établi, l'impact des chlorures initiaux sur les mortiers renforcés a été évalué.Pour le BYF, le processus d'hydratation et les assemblages de phases hydratées sont différents du ciment Portland, mais la solution interstitielle est finalement très basique après un jour (pH de 13). La principale différence est le pH qui est inférieur (10.6) avant la prise. Les mesures ont montré que l'acier se passive avec le même niveau de protection qu’avec le ciment Portland. La différence est le temps nécessaire pour atteindre le meilleur niveau de protection (28 jours avec le ciment BYF au lieu de 7 jours avec le ciment Portland). Les échantillons d’acier immergés dans des extraits aqueux de ciment Portland et BYF après 28 jours d’hydratation ont présenté une épaisseur et une composition similaires, indiquant que le milieu BYF est aussi protecteur que celui de Portland. L'acier passive dans les mortiers BYF (E/C = 0.5) contenant 0.4% de chlorures par masse de ciment, ce qui ne remet pas en question, pour ce nouveau ciment, la limite imposée par la norme européenne EN-206 aux bétons armés. / Concrete is the most widely used material in the world. The success lies on its affordability and mechanical performance, especially when reinforced with steel. Once embedded in the concrete, mild steel is naturally protected by the formation of a protecting oxide layer. This is possible thanks to the alkalinity of the concrete which results from the hydration of the Portland cement.However, Portland cement manufacturing is responsible of about 5 to 7% of the global anthropogenic CO2 emissions. The development of Belite-Ye’elimite-Ferrite (BYF) cement as alternative binder is a promising solution with a decrease of 20 to 30% in CO2 emissions compared to Portland production. The properties are being evaluated and the possibility of using mild steel reinforcement without corroding is part of it.This thesis approaches the corrosion of steel embedded in BYF cement based materials from various angles. First, a detailed hydration study was performed to understand the evolution of the “electrolyte”, i.e. of the pore solution and of the phase assemblage. Second, the passivation of ordinary steel rebar embedded in reinforced mortars was investigated. In addition, analyzes were carried out with steel samples immersed in aqueous extracts of equivalent cement pastes to characterize the structure and the thickness of the passive film. Finally, the impact of the initial chlorides on corrosion of reinforced mortars was evaluated.The hydration was characterized by several techniques, at early-age and then over one year, with techniques such as isothermal calorimetry, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction and mercury intrusion porosimetry. The evolution of steel embedded in mortars was evaluated with several electrochemical techniques. The applicability of current non-destructive techniques (half-cell potential readings, linear polarization resistance and electrochemical impedance spectroscopy) has been validated by large potentiodynamic polarizations and visual inspection. The passive film formed in aqueous extracts of the mortars was characterized with electrochemical techniques coupled to X-ray photoelectron spectroscopy measurements. Once the passivation understood, the impact of the initial chlorides on the reinforced mortars was evaluated.For the BYF, the hydration process and the hydrated phase assemblages are different from Portland cement, but the interstitial solution is finally very basic after one day (pH of 13). The main difference is the pH that is lower (10.6) before setting. The measurements showed that steel was effectively passivated in BYF mortars with the same level of protection as with Portland cement. The difference between the BYF and Portland cement is the time required that to reach the greatest level of protection (28 days instead of 7 days), probably because of initial lower pH value. The steel immersed in Portland and BYF aqueous extracts obtained after 28 days of hydration exhibited similar thickness and composition of protective layer, indicating that BYF media was as protective as Portland ones. Steel passivates in BYF mortars (W/C = 0.5) containing 0.4% chlorides by cement mass which is in agreement with the limit imposed by the European Standard EN-206 to reinforced Portland concretes.

Dans les réacteurs nucléaires à eau pressurisée, une solution d'acide borique de pH contrôlé par ajout de lithine est injectée dans le circuit primaire. Le bore joue le rôle de neutrophage et participe au contrôle des réactions de fission. La solution du circuit primaire est épurée par passage sur colonnes de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont périodiquement renouvelées et constituent un déchet de faible activité. Outre des radionucléides, elles contiennent majoritairement des ions borate et lithium. Elles sont actuellement conditionnées dans une matrice organique avant stockage en site de surface. Une évolution du procédé est envisagée, avec remplacement de la matrice organique par une matrice minérale. Cette thèse évalue les potentialités des ciments sulfo-alumineux pour le conditionnement de résines boratées en présence de lithium. Ces liants présentent en effet l'avantage de former des hydrates capables d'insérer les ions borate dans leur structure, et leur hydratation est moins retardée que celle des ciments silico-calciques conventionnels. Une démarche analytique, procédant par complexification progressive des systèmes étudiés, est mise en œuvre. Ainsi, l'hydratation de ciments sulfo-alumineux à forte teneur en ye'elimite est-elle successivement étudiée en présence (i) de sels de lithium, (ii) d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium, et (iii) d'hydroxyde de lithium et de résines boratées. L'approche expérimentale est complétée par des simulations thermodynamiques s'appuyant sur une base de données développée pour les besoins de l'étude. Il apparaît que les ions lithium accélèrent l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en diminuant la durée de la période d'inertie thermique. Le mécanisme mis en jeu implique la précipitation d'un hydroxyde mixte d'aluminium et de lithium. Au contraire, le borate de sodium ralentit l'hydratation du ciment sulfo-alumineux en augmentant la durée de la période d'inertie thermique. Une espèce riche en bore et sodium, l'ulexite, précipite transitoirement dès le début de l'hydratation. En sa présence, la dissolution de la ye'elimite reste lente. Lors de l'ajout simultané d'hydroxyde de lithium et de borate de sodium dans la solution de gâchage, les mécanismes observés pour chacune des espèces considérées séparément se superposent. Un troisième processus vient s'ajouter dans le cas d'un ciment non gypsé : le lithium favorise la formation initiale d'une phase AFm boratée qui disparaît au profit d'une phase AFt boratée lorsque l'hydratation s'accélère. Les résultats obtenus permettent in fine de proposer une première formulation d'enrobage de résines boratées dont les propriétés sont compatibles avec les exigences requises pour une matrice de conditionnement sur la durée de l'étude. / In pressurized water reactors, a solution of boric acid, the pH of which is controlled by the addition of lithium hydroxide, is injected in the primary circuit. Boron acts as a neutron moderator and helps controlling the fission reactions. The primary coolant is purified by flowing through columns of ion exchange resins. These resins are periodically renewed and constitute a low-level radioactive waste. In addition to radionuclides, they mainly contain borate and lithium ions. They are currently encapsulated in an organic matrix before being stored in a near-surface repository. An evolution of the process is considered, involving the replacement of the organic matrix by a mineral one.In this PhD study, the potential of calcium sulfoaluminate cements (CSAC) to solidify / stabilize borated resins in the presence of lithium is investigated. These binders have the advantage to form hydrates which can incorporate borate ions in their structure, and their hydration is less retarded than that of Portland cement.An analytical approach is adopted, based on a progressive increase in the complexity of the investigated systems. Hydration of ye'elimite-rich CSAC is thus successively investigated in the presence of (i) lithium salts, (ii) lithium hydroxide and sodium borate, and (iii) lithium hydroxide and borated ion exchange resins. The experimental investigation is supplemented by thermodynamic modelling using a database specially developed for the needs of the study.Lithium ions are shown to accelerate CSAC hydration by decreasing the duration of the period of low thermal activity. The postulated mechanism involves the precipitation of lithium-containing aluminum hydroxide. On the contrary, sodium borate retards CSAC hydration by increasing the duration of the period of low thermal activity. Ulexite, a poorly crystallized mineral containing sodium and borates, transiently precipitates at early age. As long as ulexite is present, dissolution of ye'elimite is strongly slowed down. When sodium borate and lithium hydroxide are simultaneously introduced in the mixing solution, these two mechanisms are superimposed. With a gypsum-free cement, a third process is additionally observed: lithium promotes the initial precipitation of a borated AFm phase which is later converted into a borated AFt phase when hydration accelerates.Finally, based on the achieved results, a cement-based formulation is designed for the encapsulation of borated resins. Its properties fulfill the requirements for a conditioning matrix over the duration of the study.

Dans un contexte accru d’économie circulaire et de valorisation des matières premières recyclées, les mâchefers d’incinération de déchets non dangereux (MIDND) constituent des déchets granulaires minéraux identifiés comme ressources renouvelables potentiellement valorisables dans la filière construction, notamment dans le domaine des matériaux cimentaires (type mortier/béton). Compte tenu de l'origine et de la nature des granulats de mâchefers, dans une finalité de concourir à une meilleure compatibilité mâchefer/ciment, il apparait essentiel en premier lieu de considérer des fractions minérales de mâchefers au mieux épurées par l’optimisation de l’enlèvement des métaux ferreux, non-ferreux et indésirables. En second temps, tenant compte des spécificités physico-chimiques résultantes des mâchefers, le choix de la base cimentaire constitue le second facteur prépondérant en sus de la nécessité de meilleure qualité de la fraction minérale de mâchefer. Le présent travail doctoral traite spécifiquement de l’apport de l’utilisation d’un ciment sulfo-alumineux dans le contexte de valorisation des mâchefers en matrice cimentaire. Des sables de mâchefers améliorés de fraction 0/2 mm ont été élaborés et utilisés pour l’étude. Dans une première partie, les résultats de formulation de mortiers cimentaires (ciment Portland, noté OPC / ciment sulfo-alumineux, noté CSA) à base de mâchefers en substitution volumique partielle du sable naturel (25, 50 et 75 %) et totale (100 %), mettent en évidence l’apport bénéfique du ciment CSA sur les résistances en compression par comparaison aux mortiers OPC. Une analyse expérimentale du réseau poreux des mortiers à 90 jours révèle que la frange de porosité supérieure à 50 nm est nettement plus faible pour les mortiers CSA. La thèse met en évidence un résultat majeur et pionnier : en interaction mâchefer, le niveau de basicité du milieu réactionnel joue un rôle prépondérant sur le potentiel de dégagement gazeux (hydrogène) après la mise en œuvre et avant la prise. Ce gaz impacte le niveau de porosité de la frange la plus grossière des mortiers durcis. La seconde partie concerne l’étude physique et microstructurale des mortiers soumis à l’attaque à l’eau pure ou à attaque sulfatique pour des substitutions volumiques de 50 et 100 %, avec les témoins pour référentiels. Les observations MEB sur les différentes matrices mettent en évidence une nette moindre sensibilité des mortiers mâchefer/CSA que des mortiers mâchefer/OPC, traduit par des porosités, fissurations et épaisseurs dégradées moindres. / In a world where circular economy and the valorization of raw materials is taking a greater importance, municipal solid waste incineration (MSWI) bottom ash is identified as potentially renewable resource in the construction field and more specifically in cementitious materials like mortar and concrete. Given the origin of the bottom ash and in order to have a better cement/MSWI bottom ash compatibility, the fraction used was as refined as possible by removing ferrous, non-ferrous and unwanted materials. The choice of the cement used is a critical factor as well because it affects the quality of the end product since MSWI bottom ash has particular physicochemical properties. The work in this PhD studies the advantages of using a sulfo-aluminate cement to valorize an improved 0/2 mm fraction of bottom ash that has been developed to be used in cementitious matrices. The first part presents the results of the mortar sample mixes containing bottom ash in a substitution by volume of the standard sand. To better highlight the effect of using a sulfo-aluminate (CSA), CSA mortars containing bottom ash were compared to a Portland cement (OPC) mortars, with substitution rates of 25 %, 50 %, 75 % and 100 % were used. A study of the porosity was then conducted at 90 days ; it shows that the pores larger to 50 nm are remarkably less present for CSA mortars. This thesis brings forward a major and innovative result : the level of alkalinity of the mortar plays an important role in the release of hydrogen gas after mixing and before setting. The presence of these gases creates large porosity in the hardened mortar samples. The second part studies the physical and microstructural aspects of the mortars after being immersed in aggressive environments : pure water and sulfate solution. The substitution rates used in this experiment were 50 % and 100 % by volume as well as the reference mortars with no bottom ash. These samples were then studied in the SEM which showed that CSA/bottom ash mortars were clearly less affected than the OPC/bottom ash mortars. This was highlighted by the porosity, the cracking and the depth of degraded zone.