Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l’hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d’incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d’utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d’une matrice cimentaire (coût modeste, mise en œuvre aisée, hydratation avec l’eau apportée par les déchets…). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l’hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l’aide d’un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l’échauffement induit par l’hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées.Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d’hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 – 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d’une lixiviation prolongée par l’eau pure. / Calcium silicate cements are widely used for low- and intermediate-level radioactive waste conditioning. However, wastes produced by nuclear activities are very diverse and some of their components may chemically react with cement phases. For instance, ashes resulting from the incineration of technological wastes including neoprene and polyvinylchloride may contain substantial amounts of soluble zinc chloride. This compound is known to strongly delay or inhibit Portland cement setting. One approach to limit adverse cement-waste interactions is to select a binder showing a better compatibility with the waste while keeping cement matrix advantages (low cost, simple process, hydration with water provided by the waste…).This work thus investigates the potential of calcium sulfoaluminate cement for zinc ZnII immobilization. Four aspects were considered: hydration (kinetics and products formed), properties of hydrated binders, mechanisms of zinc retention and durability of the cement pastes (based on leaching experiments and modelling). The influence of three main parameters was assessed: the gypsum content of the cement, the concentration of ZnCl2 and the thermal evolution at early age.It follows that materials based on a calcium sulfoaluminate cement containing 20% gypsum are interesting candidates for zinc ZnII stabilization/solidification: there is no delay in hydration, mineralogy of the hydrated phases is slightly dependent on thermal history, mechanical strength is high, dimensional changes are limited and zinc ZnII is well immobilized, even if the cement paste is leached by pure water during a long period (90 d).

La corrosion des échangeurs de chaleur est un problème économique et technique majeur des Unités de Valorisation Energétique de Ordures Ménagères (UVEOM). Elle est causée par l’action combinée (i) des gaz de combustion contenant notamment HCl et SO2 et (ii) des cendres riches en chlorures et sulfates alcalins, et sels de métaux lourds. Les travaux présentés dans ce mémoire s’inscrivent dans le projet ANR SCAPAC (n°11-RMNP-0016) et portent sur l’influence des paramètres expérimentaux (température, teneur en chlorures dans les cendres, présence de gaz corrosifs et présence de chlorures de métaux lourds dans les cendres) sur la tenue à la corrosion de deux alliages utilisés en milieu UVEOM : l’acier 16Mo3 et l’alliage base nickel Inconel 625. Ces travaux ont permis de mettre en évidence que la présence de phases fondues, l’augmentation de la teneur en chlorures, la présence de 10% en masse de ZnCl2 dans les mélanges de cendres et la présence de gaz corrosifs (HCl, SO2) dans l’atmosphère sont trois facteurs qui ont induit une corrosion plus importante sur les matériaux, de manière plus prononcée sur l’alliage base fer. Une autre partie du travail s’est focalisée sur l’influence des éléments d’alliage Fe, Cr et Mo. Des alliages « modèles » dont les compositions oscillent autour de la composition de l’alliage Inconel 625 commercial ont été synthétisés par fusion haute fréquence et leur tenue à la corrosion a été évaluée sous air et sous atmosphère corrosive. La bonne optimisation de l’alliage commercial a ainsi été démontrée sous air. Sous atmosphère gaz corrosifs, une teneur en chrome supérieure à 22% massique s’est montrée indispensable à la bonne tenue de l’alliage / Corrosion of heat exchangers is an economic and technical issue in Waste-to-energy plants. It is caused by the combined action of (i) flue gas containing HCl and SO2 and (ii) chlorides and alkali sulfates rich ash. This work is part of the ANR project SCAPAC (supported by the ANR-11-RMNP 0016) and focused on the influence of experimental parameters on the corrosion behavior of two commercial alloys used in Waste-to-Energy plants: the 16Mo3 steel and the nickel-based alloy Inconel 625. This study allowed to highlight that the presence of molten phase, the increase in the chloride content, the presence of 10% by weight of ZnCl2 in the ash mixtures and the presence of corrosive gases (HCl, SO2) in the atmosphere are three factors that have induced an higher corrosion of materials, more pronounced on the iron alloy base. Another part of the work has been focused on the influence of alloying elements Fe, Cr and Mo. Thus, model alloys with compositions oscillating around the composition of Inconel 625 commercial alloy were synthesized by high frequency induction and their corrosion resistance was evaluated in air and in corrosive atmosphere. Good optimization of the commercial alloy has been demonstrated in air. In corrosive atmosphere, a minimum chromium content was required to obtain a good corrosion resistance

La synthèse d’hétérocycles azotés énantiopurs est un enjeu important dans la chimie du vivant et représente l’un des axes de notre laboratoire depuis quelques années. L’ensemble du travail a bénéficié pour cela du « pool chiral » constitué par les acides aminés naturels. Dans la première partie de notre travail, nous avons utilisé l’acide aspartique à partir duquel des exemples variés de β-amino-ynones ont été construits. Leur cyclisation par catalyse à l’or a donné accès à des pyridones, précurseurs de dérivés pipécoliques énantiopurs. Un travail analogue a été entrepris sur des γ-amino-ynones et a donné un résultat moins prévisible : cyclisation à cinq sommets suivie du réarrangement de Meyer-Schuster. Cette synthèse s’est montrée plus efficace en milieu acide méthane sulfonique qu’en présence d’or et représente un nouveau mode d’accès aux vinylogues d’amides de la pyrrolidine, intermédiaires-clé en synthèse totale. Enfin, l’utilisation d’un acide de Lewis, ZnCl₂, sur des γ- et δ-amino-ynones a fourni des imines cycliques, à cinq ou six sommets et portant un alcyne, que nous avons isolées sous forme libre ou complexée par l’acide de Lewis. / The synthesis of enantiopure nitrogen heterocycles is an important issue in chemistry and has been part our laboratory work for several years. The entire work took advantage of the chiral pool consisting of natural amino acids. In the first part of our work, we used aspartic acid from which various examples of β-amino-ynones were built. Their catalytic cyclization gave access to pyridones that were used as enantiopure pipecolic acid precursors. A similar work was undertaken on γ-amino-ynones and gave a less predictable result: cyclization to a five members ring followed by Meyer-Schuster rearrangement. This synthesis was more effective in a methane sulfonic acid medium than in the presence of gold and represents a new mode of access to pyrrolidine vinylogous amides that are key-intermediate in total synthesis. Finally, the use of a Lewis acid -ZnCl₂- on γ- and δ-amino-ynones provided five and six members cyclic imines, carrying an alkyne, which we isolated in the free form or complexed with the Lewis acid.