Th. Etat--Sciences physiques--Paris, 1896.

Th. doct.-ing.--Besançon, 1979. N°: 92.

Les structures en bétons sont souvent exposées dès le jeune âge du matériau à des milieux pouvant être agressifs pour leur durabilité. En effet, dans certains cas, ces structures sont directement au contact d’une eau de mer riche en ions chlorure et sulfate. L’attaque sulfatique affecte surtout la pâte de ciment par des mécanismes physico-chimiques complexes et couplées entrainant la ruine mécanique, souvent liée à l’expansion par la formation de produits expansifs tels que le l’ettringite et le gypse. Les ions chlorure peuvent engendrer une corrosion des armatures Ces deux pathologies sont largement étudiées dans la littérature. Cependant, l’ASE est encore sujette à controverses, ce qui peut expliquer l’absence d’un essai normé européen. La prédiction de la durée de vie des ouvrages dans des conditions couplant le jeune âge, la prise en compte des ions sulfate et chlorure ainsi que le pH du milieu peut être très complexe. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord comme finalité avec cette étude de proposer un essai le plus représentatif possible des conditions d’exposition réelles, particulièrement dans le cas de l’ASE. L’attention est portée sur les effets de la cure dans les aspects physico-chimiques de l’ASE, du transfert et l’interaction de la matrice cimentaire avec les ions chlorure en conditions saturées et de de semi-immersion et l’effet d’un environnement couplant ces ions délétères sur les évolutions de la microstructure des pâtes de ciment jeune et mature à base de ciment Portland, de type CEM I et un ciment mélangé au laitier, de type CEM III/A. Le couplage de plusieurs techniques d’analyses expérimentales a permis la prise en compte de l’aspect physique du transport ionique, et l’aspect chimique par quantification de la microstructure avant et après la contamination par les éventuels ions. Cette quantification est réalisée en couplant plusieurs méthodes expérimentales comme les analyses thermiques ATG/ATD et la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN de l’27Al et RMN du 29Si). Dans le cas de l’ASE, ces analyses ont montré à la fois l’effet neutre de la cure sur la propagation des ions sulfate dans la matrice et l’effet important sur les mécanismes de fixation chimique entre les ions sulfates apportées par la solution et les hydrates de la pâte de ciment. Ces essais ont aussi mis en évidence l’effet néfaste de l’exposition dès le jeune âge à la solution de sulfate de sodium dans le cas des pâtes de ciment au laitier. A l’inverse la cure saine longue dans l’eau a un effet négatif vis-à-vis de la résistance l’ASE des pâtes de ciment Portland. La compétition ionique dans le cas du couplage est mise en évidence. Cette compétition a un effet mitigé quant au transport et la fixation des ions chlorure. La capacité de fixation des ions est plus grande dans le cas du ciment CEM III/A, en présence ou non d’ions sulfate.Mots Clés: pâte de ciment, attaque sulfatique externe (ASE), jeune âge, chlorure, couplage ionique, RMN 29 Si et RMN 27Al, ATG/ATD, ICP / In industrial practice, concrete structural elements are exposed to various physical and chemical aggressions as soon as their formwork is removed. This early age exposure has an obvious influence on the element future transfer properties. Indeed, in some cases, these structures are directly immersed in sea water, rich in chloride and sulfate ions. Ingress of sulfate ions from the external environment and its consequences on the microstructure are known as External Sulfate Attack (ESA). Sulfate ion in seawater or underground can attack the cement paste leading to expansion and strength loss. This expansion is usually related to ettringite and gypsum precipitation. The chloride ions can cause corrosion of the reinforcements steel bars. This two pathologies are widely studied in the literature. However ESA is still controversial, which may explain the need of a European standardized test. Predicting the durability of concrete under conditions involving an early age exposure, the inclusion of chloride and sulfate ions and the pH of the external mixtures can be very complex. One of the aim of this work is to purpose a test as representative as possible of field conditions, particularly to study the ESA under controlled conditions (the pH and the external solution content). Tests are done in saturated and partially-immersed conditions. We focus on the initiation process of this degradation. The physicochemical aspects of ESA are studied. The impact of an early age exposure is highlighted in the case of ESA and chloride ingress. The microstructure changes are monitored by using several experimental techniques such as NMR (29Si and 27 Si), ICP, TGA, XRD and SEM. These analyses showed a neutral effect of an early age exposure on the sulfate ingress in both cement types (CEM I and CEM III/A). However, a negative effect of slag cement is observed after only 3 months of exposure the sulfate sodium solution at early age. Also, neither cracker when the slag cement paste are exposed after curing. Conversely, Portland cement paste resist very well and long to ASE, for an early age exposer and fail for the cured specimens. Ionic competition in the coupling case is highlighted. This competition has a mixed effect on the transport and attachment of chloride ions. The ion binding capacity is greater in the case of cement CEM III / A, in the presence or absence of sulfate ions.Key words: cement paste, External sulfate attack, ESA, early age, chloride and sulfate ingress, marine environment, RMN 29 Si and RMN 27Al, ATG/ATD, ICP

La corrosion des aciers est l’une des principales causes de dégradation des ouvrages en béton armé, notamment en façade maritime. Cette dégradation est due à la diffusion d’ions chlorures qui peut se produire dans les ouvrages immergés dans l’eau de mer, ceux subissant des cycles de marnage et également ceux soumis aux embruns marins. La corrosion peut être également due au processus de carbonatation du béton, responsable de la baisse du pH et par conséquent de la dépassivation des aciers. Cette thèse propose un modèle physico-chimique pour décrire la penetration des agents agressifs dans la première phase de la corrosion des aciers. Cette phase dite « incubation » correspond à la phase pendant laquelle le transfert des espèces agressives se produit dans le béton. Afin d’identifier clairement les paramètres de transport de ce modèle macroscopique une démarche multi-échelle est mise en oeuvre pour rendre compte de la diffusion dans les bétons. Cette démarche repose sur une description détaillée de la microstructure du béton (constituants et morphologie) par des méthodes de changement d’échelle. Cette approche se veut la plus exhaustive possible avec la prise en compte explicite de l’influence du rapport eau sur liant de la pâte de ciment, des propriétés des granulats et de la zone de transition entre la pâte et les granulats. Après identification de tous les paramètres d’entrée, le modèle physico-chimique macroscopique est utilisé pour évaluer la durée de vie d’un béton soumis au couplage carbonatation -chlorures en milieu insaturé. Suite à une validation du modèle par comparaison à des résultats expérimentaux, plusieurs applications de ce modèle sont présentées. / The corrosion of steels is one of the principal causes of degradation of reinforced concrete structures, especially in front of the sea. This degradation is due to the diffusion of chloride ions that can occur in the structures immersed in the seawater, those undergoing tidal cycles and also those subjected to the sea spray. The corrosion can also be due to the carbonation process of the concrete, which is responsible for decreasing of the pH and consequently the depassivation of the steels. This thesis proposes a physicochemical model to describe the penetration of aggressive agents in the first period of steel corrosion. This so-called « incubation » period corresponds to the period during which the transfer of aggressive species occurs in the concrete. In order to clearly identify the transport parameters of thismacroscopic model, a multi-scale approach is implemented to consider the diffusion in concretes. This approach is based on taking into account the detailed description of the microstructure of the concrete (constituents and morphology) by upscaling methods. This multi-scale approach is intended to be the most comprehensive with the consideration of the influence of the water-to-binder ratio of the cement paste, the properties of the aggregates and the transition zone between the cement paste and the aggregates. After identifying all the input parameters, the macroscopic physico-chemical model is used to evaluate the service life of a concrete subjected to coupling carbonation -chlorides in unsaturated medium. Following a validation of the model compared to experimental results, several applications of this model are presented.

Les structures en béton armé exposées à des environnements agressifs subissent des dégradations qui affectent leur intégrité. La corrosion des armatures est l'un des mécanismes de dégradation les plus répandus et les coûteux en terme de maintenance et de réparation. Ce processus est dû à la pénétration des agents agressifs dans le béton, notamment les ions chlorures et le gaz carbonique. Les chlorures induisent une corrosion localisée ou par piqûre, alors que le gaz carbonique engendre une corrosion généralisée ou uniforme. Le déclenchement et la propagation de la corrosion dépendent de plusieurs facteurs liés aux matériaux, aux chargements, à la géométrie et à l'environnement. Ces facteurs présentent de grandes incertitudes qui doivent être prise en comptes à travers une approche probabiliste. Dans ce travail de recherche, nous nous intéressons au mécanisme de corrosion en général. Un intérêt particulier est porté à la prise en compte de l'impact des facteurs climatiques sur ce processus, notamment dans le contexte libanais. Ainsi, nous proposons une modélisation physique de la corrosion des aciers dans les poutres en béton armé qui se déroule en deux phases : - une phase d'initiation durant laquelle les agents agressifs (chlorures et gaz carbonique) pénètrent dans le béton et atteignent des concentrations critiques provoquant la dépassivation de l'acier ; - une phase de propagation durant laquelle il y a corrosion active des aciers et diminution de la résistance de la poutre jusqu'à la défaillance. Les facteurs présentant des incertitudes sont traités comme des variables aléatoires. Pour les modéliser, nous avons étudié, pour les différentes variables aléatoires, de nombreux modèles probabilistes proposés dans la littérature. Nous avons vérifié leur compatibilité vis-à-vis de notre problématique et la possibilité d'assurer les données nécessaires à leur bonne utilisation (notamment la cohérence entre les hypothèses). Ensuite, nous avons retenu les modèles probabilistes les plus adaptés à notre cas. Par ailleurs, l'application des principes fiabilistes nous permet d'évaluer la fiabilité des poutres sujettes à la corrosion vis-à-vis des deux états-limites (ELU et ELS). En effet, la perte de la section d'acier due à la corrosion induit d'une part, une diminution de la capacité portante de la poutre, et d'autre part une augmentation de la contrainte au niveau du béton tendu (provoquant un accroissement des ouvertures des fissures). Ainsi, pour l'état limite de service, la marge de sûreté s'annule lorsque l'ouverture des fissures dépasse la valeur limite préconisée par l'Eurocode 2. Quant à l'état limite ultime, la fonction d'état limite est la résistance en flexion : la défaillance a lieu lorsque le moment résistant équivaut au moment sollicitant. Le calcul fiabiliste est effectué au moyen de simulations de Monte-Carlo. Finalement, nous avons réalisé plusieurs applications aux modèles de corrosions proposées dans ce travail. La première application porte sur l'analyse des sensibilités des modèles de corrosion aux différents paramètres. L'effet des moyennes des paramètres aléatoires ainsi que leurs variabilités sur la réponse du modèle est examiné. Une attention particulière est accordée à l'impact des facteurs climatiques. Ainsi une application du modèle de corrosion induite par les chlorures avec des données réelles de température et d'humidité relatives à trois villes côtières ayant des caractéristiques climatiques différentes est présentée. Ensuite une étude comparative de l'effet du choix des diamètres des armatures et des épaisseurs des enrobages sur la fiabilité à l'état limite ultime et à l'état limite de service est effectuée. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence l'aspect agressif des facteurs climatiques : un climat chaud et humide est très agressif vis-à-vis de la corrosion induite par les chlorures alors qu'un climat à humidité relative variable favorise la corrosion par carbonatation. Ainsi, la chaleur et l'humidité relative se révèlent être des facteurs qui agressent la structure dans un environnement corrosif avec un effet déterminant de l'humidité relative sur la phase d'initiation et un impact important de la température sur la phase de propagation. Cette constatation nous a poussé à recommander, entre autres, l'intégration des facteurs climatiques dans les codes de conception comme sources d'agression dans la définition des classes d'exposition des ouvrages. Les résultats obtenus ont montré aussi l'effet contradictoire du diamètre des armatures et de l'épaisseur de l'enrobage sur la fiabilité des poutres vis-à-vis de l'ELS et de l'ELU. Cette combinaison diamètre des armatures/épaisseur de l'enrobage doit être optimisée en sorte d'assurer les recommandations de l'Eurocode 2 à l'ELS et à l'ELU. L'évaluation de l'effet du climat libanais sur la corrosion des aciers dans le béton est réalisée. Les applications sont effectuées avec des données climatiques réelles de trois villes du Liban permettant de représenter les différents aspects du climat libanais. Les résultats ont montré : - l'agressivité du climat de la zone côtière libanaise vis-à-vis de la corrosion induite par les chlorures ; - l'agressivité du climat de la zone interne du Liban vis-à-vis de la corrosion par carbonatation.

Les ciments silico-calciques sont largement utilisés pour le conditionnement des déchets nucléaires de faible activité. Cependant, les interactions existant entre certains constituants du déchet et les phases cimentaires peuvent perturber l'hydratation de ces dernières. Ainsi, le zinc ZnII, fréquemment rencontré sous forme de sel chloré dans les cendres d'incinération de déchets alpha contenant du PVC ou du néoprène, est connu pour inhiber la prise du ciment Portland. Une solution à ce problème serait d'utiliser un liant de chimie différente, qui présenterait une meilleure compatibilité avec le déchet à conditionner tout en conservant les qualités d'une matrice cimentaire (coût modeste, mise en oeuvre aisée, hydratation avec l'eau apportée par les déchets...). Le potentiel des ciments sulfo-alumineux bélitiques pour le conditionnement du zinc ZnII a donc été évalué. Quatre aspects ont été abordés : le déroulement de l'hydratation, les propriétés des liants hydratés, les mécanismes assurant la rétention du zinc et la durabilité des matériaux obtenus (lixiviation et modélisation à l'aide d'un code de transport réactif). Les influences du dosage en gypse, de l'échauffement induit par l'hydratation de pièces massives, et de la teneur en chlorure de zinc ont été déterminées. Il en résulte que les matériaux à base de ciment sulfo-alumineux gypsé à hauteur de 20 % sont de bons candidats pour le conditionnement du zinc : pas de retard d'hydratation, assemblage minéralogique robuste vis-à-vis de la température (dans la gamme 20 - 85°C), bonne résistance mécanique, stabilité dimensionnelle et très bonne rétention du zinc, même lors d'une lixiviation prolongée par l'eau pure.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie organique et macromoléculaire : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3769. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 195-203. Notes bibliogr.

Thèse doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux : Nancy 1 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

Le béton armé est sans conteste le matériau le plus utilisé dans la construction, et permet de réaliser la plupart des infrastructures dans tous les pays du monde. Cependant, sa durabilité peut être compromise de façon prématurée par la corrosion des aciers, qui est la pathologie considérée comme la plus dangereuse vis-à-vis du maintien de l'intégrité des ouvrages de Génie Civil. Afin d'obtenir une meilleure résistance face au risque de corrosion, l'acier conventionnel (AC) peut être soumis à divers traitements, dont les plus connus sont le recouvrement superficiel par d'autres matériaux métalliques à base de zinc (AG), ou par des revêtements doubles métal-polymères (AD). Cependant, il existe aussi des barres d'acier thermiquement traitées (ATT) qui ne sont actuellement quasiment pas utilisées en tant qu'armatures. De ce fait, leur comportement face aux mécanismes de détérioration comme la corrosion en milieu cimentaire causée par les chlorures ou la carbonatation est encore très peu connu. Dans ce travail, le comportement des différentes barres d'acier mentionnées ci-dessus a été étudié. Des éprouvettes prismatiques de béton, incluant ces types d'armatures, ont été fabriquées avec deux rapports E/C : 0,45 et 0,65. Avant leur utilisation, les barres ont été caractérisées mécaniquement et métallographiquement. Ensuite, les éprouvettes ont été placées dans différentes conditions d'exposition : un environnement urbain/industriel ou côtier, et un environnement contrôlé en laboratoire. Des mesures du potentiel de corrosion, de résistance de polarisation linéaire, et de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été mises en œuvre durant la période d'exposition. Pour chaque série, la teneur critique en chlorures a été déterminée, et la progression de la profondeur de carbonatation a été suivie. En outre, en induisant un couple galvanique par effet de la carbonatation, des mesures originales du comportement électrochimique de ces barres ont été effectuées puis une analyse, en s'appuyant sur une modélisation en éléments finis, en a été faite. Dans l'environnement contrôlé en laboratoire, l'ordre de dépassivation des différentes barres exposées a été observé de façon similaire pour les deux rapports E/C, à savoir : ATT, AC, AG et enfin AD. Une teneur critique en chlorures plus élevée a été obtenue pour les barres AG et AD. Cependant, lors de l'inspection visuelle, les dommages causés sur les armatures AG étaient plus élevés que sur les autres types de barres. Enfin, durant l'étape de propagation, la densité de courant de corrosion des barres ATT et des barres AG s'est révélée inférieure. / Corrosion of reinforcing bars in concrete is considered as the most important problem that affects the integrity of the civil structures. In order to obtain a better resistance to corrosion, various superficial processes as coatings with zinc (AG) or such as the dual covering metallic-polymeric (AD) are applicate to ordinary steel bars (AC). On the other hand, steel bars with thermal treatments (ATT), principally developed as an alternative to improve the mechanical properties without the use of ferroalloys, are not used in concrete. The behavior of these kinds of bars in front of mechanisms of deterioration as the corrosion induced by chlorides or carbonation has not yet been studied. In this work, all these various steel bars (AG, AD, AC and ATT) were embedded in prismatic specimens of concrete made with two ratio water/cement: 0.45 and 0.65. Previously, steels bars were characterized by mechanical tests and metallographic identifications. Then, specimens were placed in several sites of exposition: urban/industrial environment, or coastal environment, or controlled atmosphere in laboratory. During these expositions, measurements of corrosion potential, linear polarization resistance, and electrochemical impedance spectroscopy were regularly carried out. For each type of steel bar, chloride threshold level and progress of the carbonation depth were determined. Furthermore, by means of the induction of a galvanic couple during design of new samples, the electrochemical behavior of the steels bars AC, ATT and AG was followed up experimentally and then analyzed with finite element model. It was founded that the different steels bars exposed in controlled atmosphere of laboratory followed a same sequence in depassivation for both ratios water/cement: ATT, AC, AG and AD. The chloride thresholds were higher for steels bars AG and AD. However, visual inspection showed that the morphology of damages caused on AG bars was most important compared with the other steel bars. In the propagation phase, the corrosion current density of the ATT bars was lower, even to that obtained by the AG bars.

La corrosion de l'acier dans le béton est un phénomène de dégradation majeur des structures en béton armé, qui débute par la dépassivation de l'acier due à l'abaissement du pH de la solution interstitielle et se concrétise par l'initiation de la corrosion par piqûres. Pour y remédier des inhibiteurs de corrosion peuvent être ajoutés dans la formulation du béton. Lors de ce travail, l'influence de la composition chimique de la solution interstitielle de bétons jeunes (quelques minutes après gâchage du ciment) sur la qualité du film d'oxydes formé sur la surface d'un acier doux C15 généralement employé comme armature métallique dans les bétons de constructions a été évaluée. Pour ce faire, des mesures électrochimiques (suivi du potentiel libre de corrosion Ecorr en fonction du temps d'immersion, courbes de polarisation et spectroscopie d'impédance électrochimique) ont été combinées à des analyses de surface (XPS) ainsi que des analyses de réflectométrie, à différents potentiels anodiques et cathodiques. Dans un premier temps, les résultats obtenus dans les différentes solutions interstitielles synthétiques (CEM I, II et III ; E/C = 0,45), ont été comparés à ceux obtenus dans une solution de référence NaOH 0,1 M, à pH = 13, simulant l'environnement basique des armatures métalliques. Dans un second temps, les mesures électrochimiques ainsi que les analyses de surface par XPS ont été réalisées en présence de 10% en volume de bioadjuvant. Lors de ce travail un nouveau mélange organique produit par la bactérie Pseudomonas a été testé. L'effet de l'ajout de ce dernier en solution comportant des chlorures a été évalué afin d'étudier son efficacité en conditions de corrosion localisée / Reinforcing steel in concrete is usually passivated due to the formation of a protective oxide layer that remains stable in the high alkaline surrounding pore solution. However, carbonation and contamination with chlorides induce passive film breakdown and pitting corrosion initiation. Thus, corrosion inhibitors can be added to fresh concrete as admixtures. In this work, we used a new eco-friendly bio-admixture (BA), produced by a Gram-negative bacteria (Pseudomonas). BA was added at concentration of 10 v/v % to various simulated electrolytes representative of concrete pore solutions (CPS) extracted from different concrete mixtures (CEM I, CEM II and CEM III; w/c = 0.45). The objectives of this work were to study the influence of (1) the chemical composition of CPS and (2) the bio-admixture on the electrochemical behaviour and the surface chemical composition of C15 carbon steel, used for reinforcement of building concrete. For that purpose, electrochemical measurements (corrosion potential Ecorr as a function of time, polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy) were performed first in 0.1 M NaOH reference solution to understand the electrochemical behaviour of C15 mild steel by and then compared to those obtained in simulated CPS without or with BA. The pH of the synthetic CPS was adjusted to 13. The electrochemical results were combined to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and surface reflectivity. Experiments were also carried out in chlorides solution in order to study the effect of BA in localized corrosion conditions.