La caractérisation électrochimique de phénomènes métastables comme la corrosion par piqûres d’un acier inoxydable en milieu chlorure est compliquée en raison de la multiplicité des processus individuels qui se déroulent simultanément sur la surface de l’alliage. Pour surmonter ces difficultés, un dispositif expérimental, la cellule à jet, a été utilisé afin d’initier une piqûre unique et la propager dans les trois dimensions spatiales. L’étude s’est focalisée sur la compréhension des processus impliqués dans la corrosion par piqûres de l’acier 316L dans une solution chlorée d’acide sulfurique.Dans un premier temps, l’évolution temporelle de la géométrie de la piqûre (profondeur, rayon) complétée par des analyses in situ par spectroscopie Raman de l’évolution de la composition de la solution présente dans la piqûre ont permis de démontrer que la vitesse de corrosion du fond de piqûre était contrôlée par la formation d’un gel mixte de complexes de sulfates et chlorures métalliques et que celle-ci était pilotée par la diffusion des cations du fond de piqûre vers l’extérieur de la piqûre. Dans un second temps, il a été démontré qu’une concentration critique en chlorures était nécessaire pour maintenir la propagation de la piqûre et que cette concentration était légèrement croissante avec la profondeur de la piqûre. A partir d’analyses statistiques réalisées sur des expériences identiques, un diagramme de zone montrant la stabilité de la piqûre en fonction de la concentration en chlorures et de profondeur de la piqûre a été proposé. / The electrochemical characterization of metastable events such as pitting corrosion of stainless steel in chloride electrolyte remains complex because many individual processes may occur simultaneously on the alloy surface. To overcome these difficulties, an experimental setup, the flow micro-device, has been developed to achieve the initiation of a single pit and to propagate the single pit in three dimensions. In this work, we take advantage of such a device in order to revisit the pitting process on a 316L stainless steel in a chloride – sulphate bulk. In a first step, the time evolution of the pit geometry (depth, radius) and the chemical evolution of the pit solution investigated using in situ Raman spectroscopy have shown that the pit depth propagation depends on the formation of a metal chloride and sulphate gel in the pit solution, and is controlled by the metallic cations diffusion from the pit bottom to the pit mouth. The pit radius growth is defined by the initial surface depassivation, by the presence of a pit cover and by the gel development in the solution. All of these phenomena are function of applied potential and chemical composition of the solution. In a last step, it was demonstrated that a critical chloride concentration is needed in order to maintain the pit propagation. This critical concentration slightly increases with the pit depth. From statistical analysis performed on identical experiments, a zone diagram showing the pit stability as a function of the chloride concentration and the pit dimensions was built.

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse de photo-interrupteurs organiques [DAE, di(hétéro)arylethenes] via activation de liaisons sp² C-H d'hétéroaromatiques catalysées par le palladium. Le système catalytique pour l'arylation directe précédemment établi, Pd(OAc)₂/KOAc/DMAc, s'est montré adapté aux nouvelles transformations souhaitées. Cette méthode permet l'accès direct à une grande variété de molécules photo-commutable en peu d'étapes. En outre, concernant le développement de nouvelles procédures de fonctionnalisation de liaisons C-H d'hétéroaromatiques, nous avons constaté que le système catalytique Pd(CH₃CN)₂Cl2/Li₂CO₃/dioxane, pour le couplage de thiophènes avec des chlorures d'arylsulfonyle conduit à des thiophènes β-arylés. Ce nouveau système catalytique peut également être utilisé dans une réaction d'addition conjuguée, en utilisant des énones et des chlorures d'arylsulfonyle en tant que partenaires de couplage. Enfin, nous avons décrit la formation de 4-aryl-1,2,3,4-tetrahydroquinolines via Heck/sp² C-H activation co-catalysée par PdCl₂/CuBr. / During this thesis, we were interested in the synthesis of organic photo-switches [DAE, di(hetero)arylethenes] via palladium catalyzed sp2 C-H bond activation of heteroaromatics. The previously established catalysts system for direct arylation, Pd(OAc)₂/KOAc/DMA, was found to be suitable for the new desired transformations. This method allows the straightforward access to a wide variety of useful photo-switchable molecules in a few steps. Moreover, during the course of further developments of C-H bond functionalization of heteroaromatics, we found that a phosphine free catalytic system, Pd(CH₃CN)₂Cl2/Li ₂CO₃/dioxane, promotes the coupling of thiophenes and arylsulfonyl chlorides to afford unexpected β-arylated products. This new catalytic system can also be utilized in conjugate addition reaction by using enones and arylsulfonyl chlorides as coupling partners. Finally, we describe PdCl2/CuBr co-catalyzed formation of 4-aryl-1,2,3,4-tetrahydroquinolines via cascade desulfitative Heck/sp² C-H activation sequence.

Le béton fibré à ultra-haute performance (BFUP) est doté d'une durabilité exceptionnelle. Les essais de migration accélérée qui sont couramment appliqués pour mesurer la diffusion du chlore dans le béton s’appliquent difficilement aux composites à base de ciment à cause de leur très faible perméabilité, voire ne s’appliquent pas du tout lorsque ces composites contiennent des fibres métalliques. Afin d'évaluer sa durabilité dans les structures, il y a aujourd'hui un besoin critique d'évaluer avec précision le niveau de perméabilité afin que les entreprises prennent confiance à utiliser ce matériau en émergence sur le marché. Des profils de chlore et des coefficients de diffusion de chlore relativement faible Dcl ont été mesurés pour les BFUP avec des fibres organiques et métalliques. Cependant, certains échantillons avec fibres métalliques ont montré une présence de corrosion et des fissures avant la fin de l'essai de migration accélérée. / Ultra-high-performance fiber reinforced concrete (UHPFRC) is exceptionally durable. Accelerated migration tests are commonly applied to measure the chloride diffusion. This test is applied with difficulty to cementitious composites because their very low permeability, or not at all when these composites such as UHPCs contain metallic fibers. In order to improve its durability in the structural application, there is now a critical need to accurately assess the level of permeability, so that companies gain confidence in using this emerging material on the market. Chloride profiles and relatively low chloride diffusion coefficients Dcl were found for the UHPFRC with organic and metallic fibers. However, some samples with metallic fibers showed corrosion and cracking before the end of the accelerated migration test.

L'utilisation de béton autoplaçant (BAP) à haute performance a eu récemment une forte progression dans les pays du Golfe Persique, où des grands projets sont en plein essor. La demande du marché prescrit une fluidité très élevée qui se maintient pendant le transport du BAP, et ceci dans des conditions climatiques chaudes. Une résistance élevée à jeune âge est exigée pour faciliter l'avancement des travaux. Le critère de durabilité est imposé afin de lutter contre la grande teneur en sulfate dans le sol et en chlore. L'objectif de l'étude démarrée en été 2006 était d'évaluer la performance des différents BAP préparés avec trois différents types de liant (5% SF + 25% S, 5% SF + 50% S et 70% S), deux E/L (0,32 et 0,38) et deux types de SP (PCP et PNS). Deux températures de mûrissement ont été choisies, l'une chaude (35 [degré]C) et l'autre conventionnelle (20 [degré]C). Enfin, les échantillons ont été soumis à quatre modes (le mûrissement humide de 1 à 13 jours, suivi par un mûrissement à l'air. Les résultats ont montré que, la demande en SP augmente significativement avec la température du béton. La perte de maniabilité était gouvernée par la teneur en SP. La substitution du ciment par du laitier de 25% à 50%, n'a pas pénalisé la résistance à jeune âge dans les conditions chaudes où l'énergie d'activation augmente avec la teneur en laitier. L'élévation de la température a augmenté considérablement la résistance à jeune âge sais diminuer la résistance à 56 jours. Cette dernière, a augmenté remarquablement durant les deux premiers jours de cure humide (3C). Une cure humide prolongée au-delà de 3C a accru minablement la résistance à 56 jours et diminue à peine, la charge totale du KCl.L'utilisation de 5% de la fumée de silice a abaissé la charge totale du KCl à 56 jours à 1000 Coulomb. L'effet du E/L sur la porosité était plus grand que celui de la durée de cure humide.

Abstract : One of the aims of the thesis is to study corrosion development in cracked concrete, in relation to the effect of concrete cover depth, exposure direction, load-induced transverse cracks, defects in the steel-concrete interface under horizontal bars caused by top-casting and self-healing of the transverse cracks. The other aim is to study the mechanical performance of reinforced concrete beams damaged by corrosion accelerated by a climate accelerated method (wetting/drying cycles in salt fog). Two main parts are included in this thesis. The first part discusses corrosion development, including corrosion initiation and propagation, in cracked concrete. The second part discusses the mechanical performance of slender and deep beams damaged by climate accelerated corrosion, in terms of failure mode, yield capacity, ultimate capacity and ultimate deflection. According to the experimental study, it was found that, corrosion always initiated under the load-induced cracks. It should be noted that corrosion initiation is related to appearance of cracks but not crack width. The surface exposure condition is also an important parameter influencing corrosion development. Top-tensioned surface is the worst exposure condition, because corrosion development was accelerated by both ponding and gravity effect of chloride solution. Furthermore, top-casting-induced defects formed in steel-concrete interface under horizontal top-cast bars due to bleeding, segregation and settlement of fresh concrete, and they were favorable for both corrosion initiation and propagation. Self-healing occurred when the cracked samples were cured in a humidity room with 100% R.H due to the formation of ettringite in the inner zone and calcite in the outer zone of crack planes. Self-healing reduced air flow through the cracks and reduced the risk of corrosion considerably. The flexural performances of slender beams were tested. Corrosion of the reinforcements modified the failure mode of reinforced concrete beams. Both yield and ultimate capacity were correlated to the maximum cross-sectional loss of tensile bars. The experimental results indicated that 1% reduction in cross-section corresponds to 1% reduction in yielding capacity and ultimate capacity. For mechanical performance of deep beams, the results show that, serious pitting corrosion on the tensile bars changed the failure mode from shear to flexure. The failure mode of corroded deep beams depends not only on span to effective depth ratio and corrosion degree of tensile bars, but also on the corrosion degree of stirrups. / Résumé : Un des objectifs de la thèse est d'étudier le développement de la corrosion dans le béton armé fissuré, en fonction de l’enrobage des armatures, des conditions d’exposition, de l’endommagement de l’interface acier-béton induit par le chargement et des défauts de l'interface acier-béton sous les barres horizontales liés à la mise en œuvre du béton frais en prenant en compte l'auto-cicatrisation des fissures transversales. L'autre objectif est d'étudier la performance mécanique des poutres en béton armé endommagées par la corrosion naturelle en ambiance agressive (des cycles humifification/séchage en brouillard salin). Deux parties principales constituent cette thèse. La première partie traite du développement de la corrosion, à la fois initiation et propagation, dans le béton armé en présence de fissures. La deuxième partie traite de la performance mécanique des poutres longues et courtes endommagés par la corrosion des armatures, en termes de mode de défaillance, seuil de plastification, capacité ultime résiduelle et flèche ultime à rupture. Les résultats de l'étude expérimentale confirment que la corrosion est toujours initiée dans les fissures induites par le chargement. Il convient de noter que la corrosion est liée à la présence des fissures mais pas à leur largeur. Les conditions d'exposition sont également un paramètre important influençant le développement de la corrosion. Ainsi, une surface tendue correspondant à la surface supérieure est la pire condition d'exposition, parce que le développement de la corrosion est accéléré par les effets de l’accumulation des chlorures ainsi que l’effet gravitaire favorisant leur pénétration. En outre, les dommages induits par le “top-cast effect” qui sont formés à l'interface acier-béton sous les barres horizontales par le ressuage et le tassement du béton frais, sont favorables à la fois à la l’initiation et à la propagation de la corrosion. Le phénomène d’auto-cicatrisation des fissures survient lorsque les échantillons fissurés sont conservés à 100% d'humidité relative en raison de la formation d'ettringite dans la zone intérieure et de la calcite dans la zone extérieure du plan de fissuration. L’auto-cicatrisation réduit le débit d'air à travers les fissures et réduit considérablement le risque de corrosion. Les performances en flexion de poutres longues ont été testées. La corrosion des armatures modifie le mode de défaillance des poutres en béton armé. La diminution de la charge de plastification et de la capacité ultime a été corrélée à la perte de section transversale des barres tendues. Les résultats expérimentaux indiquent qu’une réduction de 1% de la section transversale correspond à une réduction de 1% de la charge de plastification et de la capacité ultime. En ce qui concerne les performances mécaniques des poutres courtes, les résultats montrent qu’une corrosion sévère par piqûres sur les armatures tendues change le mode de défaillance par cisaillement à celui en flexion. Le mode de rupture des poutres courtes corrodées dépend non seulement du ratio entre la portée et la hauteur utile, mais également du degré de corrosion des cadres d’effort tranchant.

La durabilité des ouvrages en béton armé est étroitement liée à la composition des matériaux dont ils sont formés, et plus particulièrement aux propriétés de ces derniers. Cette durabilité est caractérisée par des indicateurs parmi lesquels se trouve le coefficient de diffusion des chlorures. Ceux-ci pénètrent le béton et interagissent avec les ions composant la solution interstitielle (contenue dans les pores) ainsi que les composants de la matrice cimentaire. Il existe peu de travaux dans la littérature qui décrivent toutes ces interactions ioniques de façon simultanée et encore moins leur prise en compte dans l’étude et la modélisation des transferts. Ce travail de thèse présente une étude des interactions multi-espèces se produisant lors du transfert des ions chlorure. Pour ce faire, l’évolution de la composition de la solution interstitielle, de plusieurs pâtes de ciment contenant diverses additions minérales, est étudiée. La solution interstitielle des pâtes de ciment est extraite suite à un essai de migration par pressage et analysée par chromatographie ionique. Par ailleurs, l’évolution de la microstructure de ces matériaux suite au transfert des chlorures est caractérisée par porosimétrie à intrusion de mercure (PIM) et microscopie électronique à balayage (MEB). Ceci a permis de mettre en évidence les modifications provoquées par la diffusion des ions chlorures. Dans un second temps, et afin de simuler le transfert des chlorures dans la matrice cimentaire, un modèle de transfert multi-espèces est développé. Dans ce sens, plusieurs modèles de transfert mono et multi-espèces, sous l’effet d’un champ électrique ou non, en régime stationnaire et transitoire ont été développés auparavant. L’objectif de cette partie numérique est d’étendre ces modèles à la prise en compte de l’ensemble des ions composant la solution interstitielle ainsi que leurs interactions multi-espèces conduisant à la précipitation de composés à base de chlore et à la dissolution des hydrates. La formulation mathématique des phénomènes étudiés est établie à partir de la loi de conservation de masse et les équations de la thermodynamique. Les conditions initiales et aux limites sont adaptées pour tenir compte à la fois de la composition chimique réelle de l’eau de mer et de celle de la solution interstitielle. Les résultats obtenus permettent de mettre en exergue l’effet de ces phénomènes sur la composition chimique de la solution interstitielle ainsi que sur le transfert des chlorures. / The durability of the reinforced concrete structures is closely related to the composition of their materials and, particularly to their properties. This durability is characterized by indicators among which we quote the diffusion coefficient of chlorides. These ionic species penetrate through the concrete and interact with the other species present in the interstitial solution (contained in concrete pores) as well as the cementitious matrix components. In the literature, there is a lake of data describing simultaneously these ionic interactions, especially their consideration in the study or modeling the ionic transport phenomena. This work focuses on the study of multispecies interactions that occur during the chloride transfer. To this purpose, the evolution of pore solutions chemistry of hardened cement pastes manufactured with different mineral additions is investigated. This solution is extracted, before and after migration test, using a specific press and analyzed by ionic chromatography. Furthermore, the microstructure evolution of these cement pastes is characterized by mercury intrusion porosimetry (MIP) and scanning electron microscopy (SEM). This allows highlighting the modification caused by chloride penetration. Secondly, for the modeling of chloride transport in cement based materials, a multispecies transport model is developed. In this context, several mono and multispecies transport models, under an electrical field or not, in transitory or steady state were developed previously. The aim of this numerical study is to extend these models in order to consider the ions present in the interstitial solution and their multispecies interactions leading to the precipitation of new chloride compound and the dissolution of some hydrates. The mathematical formulation of the phenomena studied was established from the principle of mass conservation and the thermodynamic equations. Initial and boundary conditions were adopted to take into account both the chemical composition of sea water and that of pore solution. Results highlight the effect of these phenomena on the pore solution chemistry and the chloride transport.

Ce travail concerne l'étude de matériaux monocristallins à basses énergies de phonons, dopés par des ions de terres rares pour la réalisation de lasers solides pompés par diodes et émettant dans l'infrarouge moyen. Pour cela des cristaux purs et dopés (Er3+ou Pr3+) de KPb2Cl5 et Tl3PbX5 (X=Cl, Br) ont été élaborés par la méthode de Bridgman-Stockbarger. Ces matrices non hygroscopiques et à fusion congruente présentent des transitions de phase lors du refroidissement qui ne limitent cependant en rien l'élaboration de cristaux de taille centimétrique. L'étude spectroscopique des matériaux dopés par l'ion Er3+a été effectuée à haute comme à basse température. Il a ainsi été possible de mettre en évidence que ces systèmes présentent des temps de vie de fluorescence et des sections efficaces de gain favorables à une émission laser autour de 4,5 µm. Il a été également démontré que les processus d'up-conversion " par absorption dans les états excités des ions Er3+ à la longueur d'onde de pompage optique comme les processus de transferts d'énergies entre les ions n'entraînent pas de pertes optiques significatives pour le système laser. Les paramètres ainsi obtenus ont alors été utilisés pour construire un modèle et simuler le fonctionnement de ce système laser en présence d'un pompage par diodes à 800 nm. L'étude spectroscopique de l'ion Pr3+ dans différents matériaux a enfin permis de mettre en évidence des sections efficaces d'émission élevées associées à des temps de vie importants favorables cette fois à une émission laser autour de 5µm.

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

En vue de la numérisation des images radiologiques, les propriétés luminescentes de l'europium divalent dans diverses familles de composés du strontium ou du baryum comportant un halogène ont été étudiées. Dans les composés riches en halogène (MCl2, M4OCl6, M5SiO4Cl6...) (M=Sr, Ba), l'extinction thermique de l' émission ne débute qu'au-dessus de 300 K. De fortes densités de centres colorés présentant des bandes d'absorption à grande longueur d'onde ont pu être obtenues après irradiation X. La conjonction de ces deux caractéristiques permet, notamment dans le cas des halogènosilicates Sr5SiO4Cl6(1-x)Br6x:Eu, l'obtention de rendements de luminescence photostimulée par laser argon particulièrement élevés.

A l'heure actuelle, des multiples contraintes économiques, sociales et environnementales transforment l'optimisation de la planification des travaux de maintenance en un défi majeur pour les concepteurs, les propriétaires et les utilisateurs des infrastructures. Cette étude se concentre sur la gestion des structures en béton armé placées dans des environnements marins. Dans ces conditions d'exposition, la pénétration des ions chlorure génère la corrosion des armatures en réduisant la durabilité du béton armé. Par conséquent, la modélisation des processus de dégradation ainsi que des actions de maintenance réalisées au cours de la durée de vie opérationnelle devient primordiale pour la formulation d'une stratégie de maintenance durable. L'objectif principal de cette thèse est de développer une nouvelle méthodologie pour l'optimisation de la performance des stratégies de maintenance des structures en béton armé sujettes à la corrosion. La gestion des infrastructures est principalement basée sur des contraintes économiques. Cette étude propose une extension à des critères environnementaux pour trouver des solutions inscrites dans le cadre du développement durable. Le modèle de gestion combine: un modèle étendu de pénétration des chlorures, des processus de Markov et la théorie de la décision. L'aléa lié aux propriétés des matériaux, au modèle et aux actions environnementales ainsi que les effets des inspections imparfaites sont également intégrés au modèle. Étant donné que la stratégie de maintenance durable doit minimiser les coûts et l'impact environnemental, une approche multicritère pour la prise de décision est également mise en œuvre. Plusieurs exemples numériques et des études de cas réels illustrent les points ci-dessus dans ce mémoire. Il est démontré que la méthode proposée peut être utile pour améliorer la performance environnementale et les coûts d'une stratégie de maintenance donnée en assurant des niveaux appropriés de service et de sûreté.