The presence of charge transfer (CT) interactions is clear in a variety of systems. In CT, some electron density is shifted from one molecule to another (non-bonded) molecule. The importance of this CT interaction is unclear. Previous attempts to look at the conse- quences of CT required the use of ab initio molecular dynamics (AIMD), a computationally intensive method. Herein, a method for including CT in force field (FF) simulations is described. It is efficient, produces charges in agreement with AIMD, and prevents long- ranged CT. This CT MD method has been applied to monatomic ions in water. When solvated, ions do not have an integer charge. Anions give up some electron density to their ligands, and cations receive some electron density from their ligands. In bulk, the first solvation shell does not compensate for all CT, i.e. the charge is not smeared out over the first solvation shell. Rather, some charge is also found in the second solvation shell and further into the bulk. The charge of the first solvation shell depends on the balance between ion-water and water-water CT. When an interface is present, the charge outside of the second solvation shell will reside at the interface. This occurs even when the ion is over 15 Å away from the surface. The effect of long-ranged CT is mediated by changes in the hydrogen bonding patterns in water induced by the ions (not direct CT from the ions to distant waters). The model has also been applied to water’s ‘‘self-ions’’ hydronium and hydroxide. Trajectories from the multi-state empirical valence bond model (MS-EVB3) are analyzed. The differences between monatomic and molecular ions are explored. The direction of CT and the effect of hydrogen bonding with the ion are considered. The damping of CT as ligands are added is discussed and a method to improve the MD model, in order to account for damping, is proposed.

Supramolecular polymer networks are prepared basing on two different supramolecular interactions, ionic interaction and hydrogen bonds interaction. Ionic interaction was introduced in P(BMA-co-MA) with CaCO3 as a filler. The presence of Ca2+ is confirmed with X-ray diffraction by the apperence of specific ionic peak. The hydrogen bond interaction was introduced by two approaches. One is to first prepare a supramolecular monomer bearing DA moiety then supramolecular polymer P(MAAM-co-St) and P(MAP-co-St) are prepared by polyaddition. In the other approach, the supramolecular polymer is synthesized by one-step PUU polycodensation from the reagent containing multiple-hydrogen-bond sequence. The presence of intermolecular hydrogen bonds is detected by FTIR qualitatively, and the strengh, quantified as Kass, is calculated by 1H-NMR for different moieties respectively. Solubility tests indicate that the introduction of supramolecular interaction in the traditional polymers leads to the crosslinking in different extents. Consequently, materials are strengthened showing better thermo-endurence property and higher modulus when the content of supramolecular moiety is increased. Furthermore, rheological analysis is performed to investigate the viscoelasticity and to track the thermo reversibility

Des réseaux polymères supramoléculaires ont été préparés à partir de deux types d’interactions supramoléculaires différentes, ionique et par liaisons hydrogène. Les interactions ioniques ont été introduites dans des P(BMA-co-MA) par l’introduction de CaCO3 comme charge capable de se décomposer partiellement pour former des cation Ca2+. La présence de Ca2+ a été confirmée par diffraction de rayons X par l’observation d’un pic ionique caractéristique. Les interactions par liaisons hydrogène ont été introduites selon deux approches. L’une a été de préparer d’abord un monomère supramoléculaire avec un motif DA (donneur-accepteur) pour ensuite le copolymériser en polymères supramoléculaires P(MAAM-co-St) et P(MAP-co-St) par polyaddition. Par l'autre approche, le polymère supramoléculaire a été synthétisé par polycondensation de PUU, monomères contenant des liaisons hydrogène multiples. La présence de liaisons hydrogène intermoléculaires a mise en évidence par IRTF qualitativement, et la constante d’association Kass a été calculée par 1H-RMN pour les motifs d’association. Des tests solubilité ont indiqué que la génération d'interactions supramoléculaires dans les polymères conduit à des réticulations. En conséquence, les matériaux sont renforcés et présentent une meilleure thermo-résistance et des modules plus élevés lorsque la fraction motifs supramoléculaire est augmentée. En outre, Des analyses rhéologiques ont été réalisées pour étudier la viscoélasticité et la thermo-réversibilité de ces systèmes physiquement réticulé / Supramolecular polymer networks are prepared basing on two different supramolecular interactions, ionic interaction and hydrogen bonds interaction. Ionic interaction was introduced in P(BMA-co-MA) with CaCO3 as a filler. The presence of Ca2+ is confirmed with X-ray diffraction by the apperence of specific ionic peak. The hydrogen bond interaction was introduced by two approaches. One is to first prepare a supramolecular monomer bearing DA moiety then supramolecular polymer P(MAAM-co-St) and P(MAP-co-St) are prepared by polyaddition. In the other approach, the supramolecular polymer is synthesized by one-step PUU polycodensation from the reagent containing multiple-hydrogen-bond sequence. The presence of intermolecular hydrogen bonds is detected by FTIR qualitatively, and the strengh, quantified as Kass, is calculated by 1H-NMR for different moieties respectively. Solubility tests indicate that the introduction of supramolecular interaction in the traditional polymers leads to the crosslinking in different extents. Consequently, materials are strengthened showing better thermo-endurence property and higher modulus when the content of supramolecular moiety is increased. Furthermore, rheological analysis is performed to investigate the viscoelasticity and to track the thermo reversibility

La durabilité des ouvrages en béton armé est étroitement liée à la composition des matériaux dont ils sont formés, et plus particulièrement aux propriétés de ces derniers. Cette durabilité est caractérisée par des indicateurs parmi lesquels se trouve le coefficient de diffusion des chlorures. Ceux-ci pénètrent le béton et interagissent avec les ions composant la solution interstitielle (contenue dans les pores) ainsi que les composants de la matrice cimentaire. Il existe peu de travaux dans la littérature qui décrivent toutes ces interactions ioniques de façon simultanée et encore moins leur prise en compte dans l’étude et la modélisation des transferts. Ce travail de thèse présente une étude des interactions multi-espèces se produisant lors du transfert des ions chlorure. Pour ce faire, l’évolution de la composition de la solution interstitielle, de plusieurs pâtes de ciment contenant diverses additions minérales, est étudiée. La solution interstitielle des pâtes de ciment est extraite suite à un essai de migration par pressage et analysée par chromatographie ionique. Par ailleurs, l’évolution de la microstructure de ces matériaux suite au transfert des chlorures est caractérisée par porosimétrie à intrusion de mercure (PIM) et microscopie électronique à balayage (MEB). Ceci a permis de mettre en évidence les modifications provoquées par la diffusion des ions chlorures. Dans un second temps, et afin de simuler le transfert des chlorures dans la matrice cimentaire, un modèle de transfert multi-espèces est développé. Dans ce sens, plusieurs modèles de transfert mono et multi-espèces, sous l’effet d’un champ électrique ou non, en régime stationnaire et transitoire ont été développés auparavant. L’objectif de cette partie numérique est d’étendre ces modèles à la prise en compte de l’ensemble des ions composant la solution interstitielle ainsi que leurs interactions multi-espèces conduisant à la précipitation de composés à base de chlore et à la dissolution des hydrates. La formulation mathématique des phénomènes étudiés est établie à partir de la loi de conservation de masse et les équations de la thermodynamique. Les conditions initiales et aux limites sont adaptées pour tenir compte à la fois de la composition chimique réelle de l’eau de mer et de celle de la solution interstitielle. Les résultats obtenus permettent de mettre en exergue l’effet de ces phénomènes sur la composition chimique de la solution interstitielle ainsi que sur le transfert des chlorures. / The durability of the reinforced concrete structures is closely related to the composition of their materials and, particularly to their properties. This durability is characterized by indicators among which we quote the diffusion coefficient of chlorides. These ionic species penetrate through the concrete and interact with the other species present in the interstitial solution (contained in concrete pores) as well as the cementitious matrix components. In the literature, there is a lake of data describing simultaneously these ionic interactions, especially their consideration in the study or modeling the ionic transport phenomena. This work focuses on the study of multispecies interactions that occur during the chloride transfer. To this purpose, the evolution of pore solutions chemistry of hardened cement pastes manufactured with different mineral additions is investigated. This solution is extracted, before and after migration test, using a specific press and analyzed by ionic chromatography. Furthermore, the microstructure evolution of these cement pastes is characterized by mercury intrusion porosimetry (MIP) and scanning electron microscopy (SEM). This allows highlighting the modification caused by chloride penetration. Secondly, for the modeling of chloride transport in cement based materials, a multispecies transport model is developed. In this context, several mono and multispecies transport models, under an electrical field or not, in transitory or steady state were developed previously. The aim of this numerical study is to extend these models in order to consider the ions present in the interstitial solution and their multispecies interactions leading to the precipitation of new chloride compound and the dissolution of some hydrates. The mathematical formulation of the phenomena studied was established from the principle of mass conservation and the thermodynamic equations. Initial and boundary conditions were adopted to take into account both the chemical composition of sea water and that of pore solution. Results highlight the effect of these phenomena on the pore solution chemistry and the chloride transport.

Cette thèse s’applique à améliorer la compréhension de l’absorption du cadmium (Cd) par le maïs et le tabouret calaminaire, dans l’objectif de mieux modéliser son transfert vers les plantes comestibles ou hyperaccumulatrices. Le modèle utilisé étant sensible aux caractéristiques d’absorption racinaire, le premier objectif était de développer une méthode rigoureuse de mesure de ces paramètres. Deux protocoles ont été mis au point pour décrire précisément, en fonction de la concentration de Cd en solution, l’influx net de Cd dans les parois et dans le milieu intracellulaire des racines. Les résultats ont mis en évidence, pour la première fois, l’existence d’un système de transport à faible affinité (LATS) qui agit en même temps que le système de transport à forte affinité pour le Cd (HATS). Les nouveaux paramètres cinétiques mesurés n’ont cependant pas amélioré significativement le modèle : le prélèvement de Cd par le maïs est surestimé de 100%, et son prélèvement par le tabouret calaminaire est sous-estimé de 66%. Plusieurs facteurs ont alors été étudiés pour comprendre les raisons de ce décalage. Nous avons montré que les conditions dans lesquelles ont été mesurés les paramètres cinétiques présentaient des caractéristiques capables de modifier radicalement leurs valeurs : la composition ionique de la solution d’exposition au Cd, la concentration de Cd durant la croissance et la structure racinaire engendrée par l’hydroponie. Cette thèse suggère de cultiver les plantes en aéroponie et de mesurer les paramètres cinétiques dans une composition ionique représentative du voisinage des parois et des membranes racinaires en sol, composition qu’il reste encore à déterminer. / This thesis aimed to improve the comprehension of cadmium (Cd) absorption by maize and alpine pennycress plants in order to model better its transfer into edible and hyperaccumulating plants. Since the model used is sensitive to the characteristics of root absorption, the first objective was to develop a rigorous method for measuring those parameters. Two protocols were finalized to describe precisely Cd net influx in both root compartments (apoplast and symplast) according to Cd concentration in solution. The results highlighted, for the first time, the existence of a low-affinity transport system (LATS) that works at the same time with the high-affinity transport system (HATS). However, the kinetics parameters measured through these experimentations did not succeed in improving significantly the model: Cd uptake by maize is overestimated by 100%, and Cd uptake by alpine pennycress is under-estimated by 66%. Several factors were investigated in order to understand the reasons of this difference. We showed that the experimental conditions used to measure the kinetics parameters present characteristics that are able to modify their values significantly: the ionic composition of the solution of exposition to Cd, Cd concentration during growth, and the root structure that forms in hydroponics. This thesis suggests to choose aeroponics as controlled culture condition, and to measure the kinetics parameters in an ionic composition that is representative of the close vicinity of the root cell walls and membranes in soil. This composition remains to be investigated.